丁一剛，韓永紅，駱萬智，龍秉文，余瑩，居麗

反應結晶制備工業(yè)級磷酸二氫鉀過程的粒度控制

丁一剛1，韓永紅1，駱萬智1，龍秉文1，余瑩2，居麗2

（1武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北武漢430205；2湖北祥云(集團)化工股份有限公司，湖北武漢 435405）

以工業(yè)級磷酸一銨為原料與氫氧化鉀復分解反應結晶制備磷酸二氫鉀是一種成本低廉、極具發(fā)展前景的方法，實驗確定了采用該法制備的磷酸二氫鉀產品粒度主要受反應階段控制，繼而研究分析了反應時間、攪拌速度、原料濃度和加入速率對磷酸二氫鉀產品粒度分布的影響，探討了磷酸二氫鉀反應結晶機理，篩選出較優(yōu)的反應結晶工藝。在控制磷酸一銨和氫氧化鉀質量分數(shù)為50%，氫氧化鉀溶液在30min內加入完畢，反應結晶時間為3h，攪拌速率為300r/min的條件下，獲得的磷酸二氫鉀產品中位粒徑為1070μm，分布均勻，晶體形貌為規(guī)則的四方晶。

磷酸二氫鉀；反應結晶；粒度分布；過程

磷酸二氫鉀是一種重要的精細磷酸鹽，在工業(yè)、農業(yè)、醫(yī)藥、食品行業(yè)均有廣泛的應用，既可用作農用高濃度高效磷鉀復合肥，也可在食品行業(yè)用作食品添加劑，發(fā)酵促進劑、調味劑，在工業(yè)上磷酸二氫鉀也是多種鉀鹽的原料，因此近年來我國磷酸二氫鉀的市場需求量迅速增長[1-2]。

磷酸二氫鉀的制備方法有很多種，概括起來可以分為中和法、復分解法、萃取法、離子交換法、直接法、結晶法和電解法等，其中前兩種方法在工業(yè)上采用較多[3-4]。中和法以磷酸為原料與氫氧化鉀通過酸堿中和反應，控制中和溶液pH為4.2～4.6，反應生成磷酸二氫鉀。該法的優(yōu)點是反應速率快、產品質量穩(wěn)定可靠，然而若以熱法磷酸為原料，則原料成本較高，若以濕法磷酸為原料，則存在雜質含量高、鉀的利用率低等缺點[5]。而復分解法以鉀離子與正磷酸的鈉鹽或銨鹽中的磷酸二氫根離子通過復分解反應生成磷酸二氫鉀[6]。復分解法有較明顯的原料成本優(yōu)勢，尤其對于有磷銨產品的生產企業(yè)，是目前較先進、具有發(fā)展前途的工業(yè)生產方法，而其缺點是反應速度較慢，反應時間較長，因此常常需要在較高溫度下反應來提高反應速率[7]。

本工作研究以工業(yè)級磷酸一銨為原料與氫氧化鉀發(fā)生復分解反應制備磷酸二氫鉀的過程[8]，如式(1)。

NH4H2PO4+KOH—→KH2PO4+H2O+NH3↑ (1)

為提高反應速率和及時移除副產品氨氣和水，反應常在體系的沸點下操作，隨著反應的進行和水分的不斷蒸出，產品磷酸二氫鉀也不斷結晶析出[6]。

根據(jù)磷酸二氫鉀實際用途的不同，工業(yè)上對其晶體大小也有相應的控制要求，小粒徑的磷酸二氫鉀適用于肥料、水泥制造、醫(yī)藥等行業(yè)，中等粒徑的可以用于材料等領域，而大粒徑的可以用于材料包裹等工業(yè)領域[9-10]。因此，本文結合復分解法制備磷酸二氫鉀的實際過程，實驗研究了以磷酸一銨為原料反應結晶制備磷酸二氫鉀過程中各種操作因素對產品晶粒尺寸的變化規(guī)律，提出了大顆粒磷酸二氫鉀的適宜制備條件。

1 實驗材料與方法

1.1 主要實驗試劑

實驗中用到的磷酸一銨（＞99.5%）、氫氧化鉀（＞85%）均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。所用到的水為實驗室自制二次蒸餾水。

1.2 主要儀器設備

反應結晶器為一容積為1000mL的玻璃釜，釜內采用錨式攪拌槳，聚四氟乙烯材質，直徑50mm，攪拌轉速通過恒速電機控制，采用激光測速儀測定。反應溫度通過一根量程為200℃的溫度計測量，精度±1℃。氫氧化鉀溶液通過一臺輸液泵（SYS-6010型）計量輸入反應結晶器內。

1.3 實驗流程

為接近工業(yè)實際反應條件，將230.06g磷酸一銨（2mol）配制成質量分數(shù)50%的溶液加入到反應結晶器內，再將112.22g氫氧化鉀（2mol）配制質量分數(shù)為48%的溶液，在10min內勻速加入與磷酸一銨混合進行復分解反應，控制攪拌轉速為250r/min。為提高反應速率和及時移除副產品氨氣和水，控制溶液溫度在沸點下進行（約104℃）。隨著大量水分蒸出后和磷酸二氫鉀的析出，溶液逐漸變黏稠，流動性差，以致反應在后期無法繼續(xù)進行，因此在此階段，需通過恒壓漏斗向系統(tǒng)內補水，每次加入蒸餾水50mL，控制滴加時間為15min，以保證液相反應繼續(xù)進行。反應完成后，將溶液冷卻至常溫后，離心過濾，干燥后得磷酸二氫鉀產品。產品的粒度分布利用標準篩分法測量，并采用-分布函數(shù)擬合來獲得樣品的連續(xù)微分分布曲線。

2 結果與討論

2.1 反應結晶與冷卻結晶對過程的影響

通過上述實驗過程可知，整個磷酸二氫鉀的結晶分為兩個階段，第一個階段是復分解反應結晶過程，另一個是反應完成后的自然冷卻結晶。首先實驗比較了在1.3節(jié)反應條件下不同反應時間下兩個階段所得到的產品的收率和粒度分布，結果見圖1和圖2。從圖1可以看到，在不同反應時間下，反應結晶階段和反應-冷卻結晶階段的磷酸二氫鉀產品的收率相差很?。?%左右），這主要是因為反應結晶階段已經將體系絕大部分的水分蒸出，冷卻階段盡管溫差較大，但總體水量很少，所以僅有少量的磷酸二氫鉀析出。同時，在反應2h時，收率較低，通過測量母液中的氮含量表明此時反應尚未進行完全，而反應時間在3h以上時，磷酸二氫鉀收率基本不變，達到73%左右，意味著反應基本完成，而液相中的氮含量的測試結果也證實了這點。從圖2最終產品的中位粒徑來看，在不同反應時間下，兩階段的產品相差也不大（20μm左右），與收率所反映的規(guī)律類似。在反應結晶階段，絕大部分晶體已經析出，絕大部分的水也已經蒸發(fā)，因此冷卻結晶過程是在已有晶種條件下進行的，那么析出的固體消耗于二次成核的部分非常少，絕大部分消耗于晶體的生長，即增加晶體的粒徑，但由于體系中剩余水量較少，冷卻過程所提供的溶質僅增加了約4%，故對晶體的粒徑的提高非常有限。綜上所述，冷卻結晶對整個結晶過程的影響程度較小，而磷酸二氫鉀最終產品的粒度分布主要受反應結晶過程控制。因此，本文接下來將主要考察反應結晶過程主要操作因素對磷酸二氫鉀最終產品的粒度分布的影響規(guī)律。

圖1 不同反應時間下反應結晶階段和反應-冷卻結晶階段的磷酸二氫鉀產品的收率對比

圖2 不同反應時間下反應結晶階段和反應-冷卻結晶階段的磷酸二氫鉀產品的中位粒徑對比

2.2 反應時間的影響

從圖2可以看到，隨著反應時間的增加，產品粒徑不斷增加，在反應時間達到6h時，產品中位粒徑達到了1558μm。圖3給出了不同反應時間下產品具體的粒度分布情況。從圖3可以看到，隨著反應時間的增加，磷酸二氫鉀產品的平均粒徑不斷增加，在反應時間達到5h時，已有粒徑大于3mm的晶體，平均粒徑達到了1.210mm，然而在反應時間小于3h時，復分解反應尚未完全完成，溶液中析出的磷酸二氫鉀能由復分解反應新產生的磷酸二氫鉀及時補充，因此溶液中過飽和度能保持相對穩(wěn)定，相應的成核和生長速率也較為穩(wěn)定，產品的平均粒徑為690μm，且分布較均勻。而當反應時間進一步延長后，隨著反應溶液中水分的大量蒸出以及晶漿密度的增加，溶液中磷酸二氫鉀的過飽和度也相應增加，高飽和度能同時促進二次成核速率和生長速率的提高，導致細晶的生成和現(xiàn)有晶體的生長，綜合作用的結果是導致粒度分布變寬[11-12]。同時可以看到，當反應時間大于3h后，粒度分布曲線上晶體的粒徑總體上是增加的，而小粒徑的顆粒所占的百分比基本保持不變，表明此時溶液中過飽和度主要消耗于晶體的生長，過飽和度對晶體生長速率的促進大于成核速率。圖4反映了不同反應結晶時間下磷酸二氫鉀產品的平均粒徑，可見二者呈良好的線性關系，表明所有粒子具有基本相同的生長速率，即磷酸二氫鉀的生長速率與粒徑無關。通過該線性關系的斜率，可以估算出平均生長速率約為3.3μm/min，這個結果與唐愛利[13]報道的磷酸二氫鉀生長速率的實驗結果（0.9～14μm/min）有較好的可比性，然而磷酸二氫鉀在不同條件下準確的生長和成核速率則需要進一步的結晶動力學研究。

圖3 反應時間對磷酸二氫鉀粒度分布的影響

圖4 磷酸二氫鉀產品平均粒徑與反應時間的關系

2.3 攪拌槳速對粒度分布的影響

攪拌是影響結晶產品粒度分布最重要的操作參數(shù)之一，適宜的攪拌能夠使得晶體和溶液充分接觸，液相的過飽和度能迅速地消耗于晶體的生長，從而有利于產生粒徑較大、分布均勻的晶體產品，因此在保持反應過程中結晶器和攪拌器的構型以及總持液量相同的基礎上，進一步考察了攪拌轉速對磷酸二氫鉀最終產品的粒度分布的影響。在1.3節(jié)所述的操作條件下，控制反應時間為3h，選擇了6個攪拌轉速進行了考察，結果如圖5所示。由圖5可知，攪拌轉速在150～250r/min之間對產品粒度分布的影響不大，此時產品的平均粒徑在700μm左右，分布較為均勻。在此轉速區(qū)間，磷酸二氫鉀的生成速率并不快，隨著轉速增加而提高的過飽和度能夠被所有晶體均勻地消耗。隨著轉速進一步增加至300r/min時，氨氣和水分的快速溢出從而使反應平衡快速向有利于磷酸二氫鉀生成的方向進行，濃縮更快，更容易形成充裕的過飽和度，溶質的固液傳質速率和晶體的生長速率均迅速增加，因而產品的平均粒徑迅速增加，分布中大顆粒所占比例大幅增加，而小顆粒占比也大幅減少，此結果也表明磷酸二氫鉀的結晶為表面反應控制，過飽和度對生長的影響大于成核[14]。而隨著轉速增加到350r/min時，晶體與攪拌槳葉的碰撞強度進一步增加，此時由于晶體與晶體之間、晶體與攪拌槳和容器壁之間的激烈碰撞而產生的二次成核現(xiàn)象和晶體破碎現(xiàn)象的概率大大增加，因而產品的平均粒徑反而下降[15]。因此，如果要生成平均粒徑大于1000μm的大顆粒磷酸二氫鉀產品，轉速300r/min是較為適宜的。

圖5 不同轉速下生成的磷酸二氫鉀的粒度分布

2.4 原料濃度對反應影響

在基準結晶實驗中，將磷酸一銨和氫氧化鉀的濃度控制在質量分數(shù)分別為50%和48%是為了和實際生產中的原料條件保持一致。在保持其他條件不變的情況下，進一步考察了原料磷酸一銨和氫氧化鉀的濃度對產品粒度分布的影響，結果分別見圖6和圖7。從圖6和圖7可以看到，原料磷酸一銨和氫氧化鉀的濃度對磷酸二氫鉀產品的粒度分布呈現(xiàn)相似的影響規(guī)律。在原料濃度較低時，復分解反應速率相對較慢，3h可能并沒有使復分解反應完全，溶液中水分含量高，磷酸二氫鉀過飽和度低，產品中小顆粒所占比重大。當磷酸一銨質量分數(shù)達到60%時，滴入的氫氧化鉀與過量的磷酸一銨反應，反應速率加快，溶液始終處于高過飽和度狀態(tài)，從而能促進晶體生長，因而產品的平均粒徑迅速增加。

圖6 原料磷酸一銨濃度對磷酸二氫鉀粒度分布的影響

圖7 原料氫氧化鉀濃度對磷酸二氫鉀粒度分布的影響

2.5 加料速率對反應影響

氫氧化鉀的加入速率是控制產品粒度的重要參數(shù)之一。較快的加入速率能使單位時間內有更多的反應物參與反應，生成更多的磷酸二氫鉀進入溶液，從而提高其過飽和度。圖8反映了在基準結晶實驗條件下，不同氫氧化鉀加料時間下磷酸二氫鉀的粒度分布。

從圖8可以看出，隨著加料速率的增加，磷酸二氫鉀產品粒徑呈現(xiàn)先逐漸減小再變大的規(guī)律。當氫氧化鉀加料時間為10min和15min時，磷酸二氫鉀產品的中位粒徑分別為628.92μm、447.72μm，說明過快的滴加速度，形成大量的磷酸二氫鉀溶解在水中，提高了溶液的沸點，從而降低了水分的蒸發(fā)速率，導致溶液的過飽和度較低，誘導期變長，只有等溶液濃縮到一定程度后，自發(fā)成核，晶體才能進行后續(xù)的生長[16]。而控制氫氧化鉀的加料時間為30min時，溶液中反應速率較為均勻，粒度分布的中位粒徑變大，因為延長加料時間溶液水分蒸發(fā)增加，溶液總體積減少，溶質濃度變高，滴加進去的氫氧化鉀可以迅速和磷酸一銨反應提高過飽和濃度，有助于晶體的生長。在加料時間為60min時，水分蒸發(fā)更多，溶液的濃度更高，已經出現(xiàn)了成核現(xiàn)象，在滴加氫氧化鉀發(fā)生反應的時候會提高過飽和度，使得晶體更易于產生成核，也就是相當于加入晶種，增加碰撞的的次數(shù)進行二次成核，有利于晶體的繼續(xù)生長[17]。

圖8 氫氧化鉀加料速度對磷酸二氫鉀粒度分布的影響

根據(jù)以上實驗結果，確定了反應結晶制備大粒度磷酸二氫鉀較為適宜的條件為：磷酸一銨和氫氧化鉀質量分數(shù)為50%，氫氧化鉀在30min內加入完畢，反應結晶時間為3h，攪拌速率為300r/min。在該條件下，進行了驗證實驗，所獲得的磷酸二氫鉀產品的粒度分布曲線和晶體照片見圖9?？梢钥吹?，所獲得的磷酸二氫鉀產品晶體形貌為規(guī)則的四方晶，分布均勻，中位粒徑達到了1070μm。

圖9 適宜條件下的制備的磷酸二氫鉀產品的粒度分布曲線和晶體照片

3 結論

（1）以工業(yè)級磷酸一銨為原料與氫氧化鉀復分解反應結晶制備磷酸二氫鉀可分為反應結晶和冷卻結晶兩個階段，而磷酸二氫鉀產品的粒度分布主要受反應階段控制。

（2）反應時間、攪拌速度、原料濃度和加入速率對磷酸二氫鉀產品的粒度分布有明顯的影響，通過各因素間合理的控制，可以制備出晶形規(guī)整，分布均勻，平均粒徑較大的磷酸二氫鉀產品。

（3）過飽和度是控制磷酸二氫鉀產品粒度分布的最關鍵因素，其對磷酸二氫鉀晶體生長速率的影響遠大于成核速率。磷酸二氫鉀的生長速率與粒徑無關，通過不同反應時下粒度分布數(shù)據(jù)估算的平均生長速率約為3.3μm/min。

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Size control for the reactive crystallization of potassium dihydrogen

DING Yigang1，HAN Yonghong1，LUO Wanzhi1，LONG Bingwen1，YU Ying2，JU Li2

（1The Hubei Key Laboratory of New-Type Reactors and Green Chemical Technology，Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，Hubei，China；2Hubei Xiangyun（Group）Chemical Co.，Ltd.，Wuhan 435405，Hubei，China）

Potassium dihydrogen phosphate（KH2PO4）was prepared by reactive crystallization of ammonium phosphate（MAP）and potassium hydroxide（KOH），which was promising for industrialization due to low cost. It was experimentally proved that the crystal size of final KH2PO4product was mainly determined in the reaction stage. Therefore，the effect of reaction time，stirring speed，feed concentration，and feeding time on the crystal size distribution of KH2PO4，was studied and the reaction crystallization mechanism was discussed. Proper reaction crystallization conditions were proposed as：MAP and KOH solution mass percentage of 50%，KOH feeding time of 30min，reaction time of 3h，and stirring speed of 300r/min. Under those conditions，the median size of KH2PO4product was 1070μm with fairly uniform distribution and regular tetragonal crystal morphology.

potassium dihydrogen phosphate；reaction crystallization；crystal size distribution；process

TQ134.1

A

1000–6613（2017）10–3590–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0260

2017-02-22；

2017-05-07。

湖北省科技支撐計劃（2015BCB248）及湖北省重大科技創(chuàng)新計劃（2016ACA179）項目。

丁一剛（1963—），男，教授，博士生導師。E-mail：dygzhangli@163.com。

龍秉文，教授。E-mail：Bingwen_ long@163.com。