高偉，丁軼聰

（國家再生有色金屬橡塑材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，阜陽市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，安徽阜陽 236000）

原子熒光光譜法測定粗鋅中的砷＊

高偉，丁軼聰

（國家再生有色金屬橡塑材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，阜陽市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，安徽阜陽 236000）

建立了測定粗鋅中砷含量的原子熒光光譜法。粗鋅樣品經(jīng)硝酸溶液（1+1）低溫溶解完全以后，在鹽酸介質(zhì)中，用抗壞血酸預(yù)還原，以硫脲掩蔽銅、鐵、銀等雜質(zhì)元素，砷被硼氫化鉀還原為氫化物，用氬氣導(dǎo)入原子化器測量。砷測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～3.0%（n=11），加標(biāo)回收率為98.4%～103.6%。與國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法分光光度法測定結(jié)果對比，相對偏差為0.1%～2.4%。該法準(zhǔn)確、可靠，適用于砷含量在0.005 0%～0.50%之間的粗鋅中砷的測定。

砷；粗鋅；原子熒光光譜法

作為有色金屬合金的重要原料之一，鋅被廣泛應(yīng)用于建材、模具、機(jī)電、化工、汽車、生物技術(shù)、節(jié)能環(huán)保等行業(yè)［1–11］。而砷是粗鋅中的雜質(zhì)元素，微量砷元素對人體有某些生化促進(jìn)作用，如生血，促進(jìn)組織、細(xì)胞生長等。但過量的砷在人體內(nèi)會嚴(yán)重干擾許多重要酶的活性，影響細(xì)胞呼吸、分裂和增殖等功能［12］?！对偕~、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31574–2015）中對砷的工業(yè)排放規(guī)定了限量，因此準(zhǔn)確測定粗鋅中砷元素的含量具有非常重要的意義。

目前砷及其化合物的檢測方法有毛細(xì)管電泳法［13］、伏安法［14］、石墨爐原子吸收法［15］、氫化物 –原子吸收法等［16］。以上幾種方法雖各有優(yōu)點，但難以同時兼具操作便捷、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、試劑消耗量小、可測定各種形態(tài)砷等特點。

筆者參考液體溶樣的樣品處理方式，根據(jù)粗鋅的特性，采用腐蝕性較弱、對環(huán)境污染較小的硝酸（1+1）溶解樣品，在鹽酸環(huán)境中，采用原子熒光法對試液中的砷進(jìn)行測定，建立了粗鋅中砷的測定方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收分光光度計：PF6–3型，配砷空心陰極燈，北京普析通用儀器有限公司；

電子天平：賽多利斯BS224S型，感量為0.1 mg，上海精密儀器儀表有限公司；

硝酸：1.42 g/mL，優(yōu)級純；

鹽酸：1.19 g/mL，優(yōu)級純；

硫脲–抗壞血酸混合溶液：稱取硫脲、抗壞血酸各25 g于500 mL水中，溶解并混合均勻，用時現(xiàn)配；

硼氫化鉀溶液：稱取5 g硼氫化鉀，溶解于500 mL 5 g/L氫氧化鉀溶液中；

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 mg/mL，上海安普實驗科技股份有限公司；

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：100 μg/mL，吸取 10.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用4%鹽酸定容，混勻；

砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：1 μg/mL，移取 5.00 mL 砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于500 mL容量瓶中，用4%鹽酸溶液定容，混勻；

粗鋅樣品：昆明冶金研究院：其它試劑均為分析純；實驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

負(fù)高壓：280 V；主燈電流：30 mA；輔燈電流：30 mA；讀數(shù)時間：16 s；延遲時間：3 s；讀數(shù)方式：峰面積；空白判別值：5IF；載液一次進(jìn)樣體積：1.5 mL；載液二次進(jìn)樣體積：1.5 mL；載氣流量：300 mL/min；屏蔽氣流量：600 mL/min；石英爐溫度：200℃；原子化爐高度：8 mm；還原劑：1.0%KBH4–0.5% NaOH混合溶液；屏蔽氣和載氣：氬氣（純度不小于99.99%）；分析波長：193.7 nm。

1.3 實驗方法

1.3.1 試樣制備

試樣剪碎至長、寬均5 mm以下，用磁鐵除去加工時帶入的鐵屑，然后過0.44 mm篩，備用。

1.3.2 校準(zhǔn)工作曲線繪制

分 別 移 取 0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00，12.00，14.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中，加入10 mL硫脲–抗壞血酸混合溶液，用4%鹽酸稀釋至標(biāo)線，混勻。該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)的砷質(zhì)量濃度分別為 0，0.010，0.020，0.040，0.060，0.080，0.100，0.120，0.140 μg/mL。

1.3.3 樣品測定

按照表1中的數(shù)據(jù)稱取粗鋅樣品，置于100 mL燒杯中，加入10 mL硝酸溶液（1+1），蓋上表面皿，待樣品完全溶解后取下，稍冷，用水沖洗表面皿及杯壁，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。根據(jù)樣品中的砷含量，按照表1分取一定量的樣品溶液，移入相對應(yīng)的容量瓶中（即表1中“被測溶液體積），用4%鹽酸溶液稀釋至標(biāo)線，混勻，于室溫放置30 min后測定。隨同試樣做試劑空白。

表1 砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的試樣制樣條件

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑濃度的影響

原子熒光光譜法中，多用硼氫化鉀溶液作為還原劑，硼氫化鉀溶液的濃度對樣品測定值及空白值的影響較大。硼氫化鉀溶液的濃度過低會影響砷的還原程度，使測定結(jié)果偏低；硼氫化鉀溶液的濃度過高則會產(chǎn)生大量的氫氣，稀釋待測元素的氫化物濃度，也會導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%的硼氫化鉀溶液，測定(0.110±0.007) μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，結(jié)果表明，還原劑硼氫化鈉溶液的濃度對砷測定結(jié)果有影響。硼氫化鉀還原劑的濃度并不是越高越好，在保證樣品用量的前提下，硼氫化鉀溶液的濃度小一些為宜。試驗結(jié)果表明：當(dāng)使用1.0% KBH–0.5% NaOH混合液作為還原劑時，儀器的熒光強(qiáng)度高，靈敏度好，測量結(jié)果準(zhǔn)確。

2.2 載流酸度的影響

酸性介質(zhì)能增強(qiáng)砷熒光信號并消除部分金屬離子的干擾。分別選用體積分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%，4%，5%，6%，7%，8%的鹽酸溶液作為載流，測定0.010 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，結(jié)果表明：當(dāng)鹽酸的體積分?jǐn)?shù)低于4%時砷的熒光強(qiáng)度顯著降低；而當(dāng)鹽酸的體積分?jǐn)?shù)大于4%后砷的熒光強(qiáng)度沒有顯著提高?？紤]到酸度提高會促進(jìn)儀器的腐蝕，選用4%的鹽酸溶液作為載流。同時，選用4%鹽酸作為載流也可以保證載流與標(biāo)準(zhǔn)空白、標(biāo)準(zhǔn)樣品、待測樣品的酸度一致。

2.3 硫脲–抗壞血酸混合溶液加入量的影響

分別向 100 mL 容量瓶中加入 4，6，8，10，20，30，40 mL的50 g/L硫脲–抗壞血酸混合溶液，測定0.010 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，測定結(jié)果表明，100 mL容量瓶中硫脲–抗壞血酸混合溶液的加入量不小于10 mL時熒光強(qiáng)度較高。故選用100 mL容量瓶中加入10 mL硫脲–抗壞血酸混合溶液。

2.4 穩(wěn)定時間的影響

硫脲–抗壞血酸混合溶液可以消除試樣中銅、鎳、鈷等元素對砷測量的干擾，也可以將試樣中的五價砷還原為三價砷，因此硫脲–抗壞血酸混合溶液加入后的穩(wěn)定時間會影響砷的熒光強(qiáng)度并影響標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的相關(guān)系數(shù)。在室溫20±2℃下，穩(wěn)定時間分別為 10，12，20，30，40 min，測定 0.010 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，結(jié)果表明室溫下硫脲–抗壞血酸混合溶液穩(wěn)定時間在30 min以上為宜，穩(wěn)定時間超過30 min后砷的熒光強(qiáng)度不再明顯增強(qiáng)，因此選擇在室溫條件下加入硫脲–抗壞血酸混合溶液30 min后上機(jī)測定。

2.5 精密度試驗

選取砷含量不同的4個粗鋅樣品，每個樣品獨立分析11次，測定結(jié)果見表2。由表2可知，砷含量測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～3.0%（n=11），表明本方法的精密度良好。

表2 精密度試驗結(jié)果 %

2.6 加標(biāo)回收試驗

在 1#，3#，4#樣品中，按照 3 個不同水平加入砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，試驗結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

由表3可知，砷的加標(biāo)回收率為98.4%～103.6%，表明本法測量準(zhǔn)確度較高。

3 樣品分析

在選定的最佳實驗條件下對4個粗鋅樣品分別平行測定11次，并參照GB/T 4103.6–2012中分光光度法進(jìn)行對照試驗，計算測定結(jié)果的平均值和本法測定結(jié)果的相對偏差，結(jié)果見表4。由表4可知，與國家標(biāo)準(zhǔn)測定法相比，本法測定結(jié)果相對偏差的絕對值為0.1%～2.4%，同時使用顯著性檢驗方法［17］對兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行考察，結(jié)果表明兩種分析方法之間無顯著性差異。

表4 粗鋅樣品中鐵的測定結(jié)果 %

4 結(jié)語

從還原劑濃度、載流濃度、硫脲–抗壞血酸混合溶液的加入量及穩(wěn)定時間等方面對實驗條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了測定粗鋅中砷含量的原子熒光光譜法，該方法便捷、快速，損耗小，在實際檢測中可操作性強(qiáng)，易于推廣。

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Determination of Arsenic in Crude Zinc by Atomic Fluorescence Spectrometry

Gao Wei, Ding Yichong
(National Renewable Non-Ferrous Metal Rubber Material Quality Supervision Inspection Center, Fuyang Institute of Product Quality Supervision & Inspection, Fuyang 236000, China)

An atomic fluorescence spectrometry was established to determine arsenic in crude zinc. After dissolved completely in nitric acid solution (1+1) at low temperature, crude zinc samples was reduced by ascorbic acid in hydrochloric acid medium. Elements of impurities such as copper, iron and silver were masked with thiourea, and arsenic was reduced to arsenic hydride by potassium borohydride, measured with argon gas import atomization device, and then the atomic fluorescence spectrometry method was developed. The relative standard deviation was 1.5%–3.0% (n=11), the standard addition recoveries were 98.4%–103.6%. Compared with the national standard analysis method of spectrometry, the relative deviations of the measurement results of arsenic were 0.1%–2.4%. The method is accurate and reliable, and it is suitable for determination of arsenic in crude zinc whose arsenic content between 0.005 0% and 0.50%.

arsenic; crude zinc; atomic fluorescence spectrometry

O657.31

A

1008–6145(2017)05–0020–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.005

*國家標(biāo)準(zhǔn)委員會行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂基金項目(有色標(biāo)秘［2016］41號)

聯(lián)系人：高偉；E-mail: 178983626@qq.com

2017–06–30