萬(wàn)雙，李先和，趙九軻

(陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司，山東聊城 252327)

X射線熒光光譜法快速測(cè)定黑銅中的銅、砷、銻、鉍、鉛、鎳、鋅和錫

萬(wàn)雙，李先和，趙九軻

(陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司，山東聊城 252327)

建立X射線熒光光譜法快速測(cè)定黑銅中的銅，砷，銻，鉍，鉛，鎳，鋅和錫等多種元素含量的方法。采用自制的黑銅樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。實(shí)驗(yàn)確定了樣品加工時(shí)最佳的銑樣速度及譜線重疊干擾的校正方法，并用理論影響系數(shù)校正基體干擾。試驗(yàn)結(jié)果表明，各元素的工作曲線線性關(guān)系較好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.996。各元素的檢出限在17～47 μg/g之間。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.038%～2.73%(n=7)。兩個(gè)樣品的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)分析方法的測(cè)定結(jié)果相符。該方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，分析速度快，能滿足爐前快速分析的需要。

X射線熒光光譜法；黑銅；快速測(cè)定

黑銅也叫次粗銅，是各種廢雜銅、銅加工下角料、含銅廢渣、氧化銅礦等雜料通過(guò)一次性鼓風(fēng)爐熔煉或轉(zhuǎn)爐吹煉得到的類似粗銅的銅合金類物料。黑銅表面呈黑色，其雜質(zhì)成分與由銅精礦熔、吹煉生產(chǎn)的粗銅相比有較大差別。黑銅一般主要供陽(yáng)極爐精煉或轉(zhuǎn)爐吹煉用，其品質(zhì)對(duì)下游銅電解精煉生產(chǎn)有較大的影響。我國(guó)是銅資源短缺的國(guó)家，又是世界上銅消費(fèi)量最大的國(guó)家，黑銅屬于重要的再生銅資源，再生銅的回收利用極大地彌補(bǔ)了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)銅的需求［1］。目前，國(guó)內(nèi)銅冶煉和精煉企業(yè)中黑銅的使用量保持著逐年持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

黑銅雜質(zhì)含量高，特別是難處理的雜質(zhì)元素含量高，成分波動(dòng)范圍大［2］。根據(jù)黑銅產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的要求［3］，黑銅中需要分析的主要雜質(zhì)元素包括銅、砷、銻、鉍、鉛、錫、鎳和鋅等，分析方法主要有硫代硫酸鈉滴定法［4］、碘量法［5］、碘酸鉀滴定法［6］、火焰原子吸收光譜法［7–8］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP–OES）法［9–11］、火試金分析法［12］等，此外，還可以借鑒冷雜銅中雜質(zhì)元素的分析方法［13］。以上方法涉及多種分析手段和儀器設(shè)備，分析步驟冗長(zhǎng)復(fù)雜，難以滿足爐前快速分析的需要。

X射線熒光光譜法具有靈敏度高、穩(wěn)定、快速的特點(diǎn)［14］，在某些銅［15］、銅合金［16–18］及其它金屬合金類［19–20］材料的分析中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。筆者選擇各元素含量不同的黑銅樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，以YS/T 716–2009標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定其中各元素的含量。采用理論影響系數(shù)進(jìn)行基體效應(yīng)校正，用X射線熒光光譜法測(cè)定黑銅中銅、砷、銻、鉍、鉛、錫、鎳和鋅等元素含量。該方法精密度和準(zhǔn)確度均較好，單個(gè)樣品的分析時(shí)間只需20～30 min。而標(biāo)準(zhǔn)分析方法是單元素分析方法，需要多人多方法操作；ICP–OES法雖然可以多元素同時(shí)分析，但只能測(cè)定少數(shù)幾種低含量元素，而且前處理溶樣過(guò)程較繁瑣。用標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)定一個(gè)樣品中銅、砷、銻、鉍、鉛、錫、鎳和鋅的含量，需要6～8 h。所以X射線熒光光譜法在提高分析速度和簡(jiǎn)化測(cè)定步驟方面比標(biāo)準(zhǔn)分析方法具有顯著優(yōu)勢(shì)，能滿足生產(chǎn)快速分析的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

X射線熒光光譜儀：ARL 9900XP型，銠靶，75 μm鈹端窗，3.6 kW X光管，配LiF200，LiF220，Ge111，PET，AX06分光晶體，美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；

循環(huán)水冷機(jī)組：BLK–5FF型，北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司；

銑樣機(jī)：HV–V1型，南京和澳自動(dòng)化科技有限公司。

1.2 儀器工作條件

根據(jù)黑銅樣品中各元素的含量范圍和可能的譜線干擾情況，確定儀器工作條件如表1。

表1 元素譜線和測(cè)量條件

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 校準(zhǔn)樣品和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

目前沒(méi)有市售的黑銅標(biāo)準(zhǔn)樣品，筆者參照黑銅產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)［1］中規(guī)定的原始含量范圍，選用8個(gè)黑銅樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品系列，采用YS/T 716–2009黑銅標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)定其中各元素的含量作為標(biāo)準(zhǔn)值，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3.2 樣品制備

爐前樣品澆鑄模具使用鑄鐵質(zhì)或其它耐高溫金屬材料制成，澆鑄成Φ40 mm×15 mm尺寸的黑銅樣錠，樣錠重約150～250 g，用銑樣機(jī)將樣錠加工出一個(gè)光潔平整無(wú)氣孔的平面，如圖1。

圖1 加工好的黑銅樣錠

1.3.3 樣品分析

將加工好的待測(cè)樣錠裝入X射線熒光儀測(cè)樣盒，置于旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)上。按1.2儀器工作條件測(cè)定各元素的熒光強(qiáng)度。根據(jù)已建立的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和基體校正因子，儀器自動(dòng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，計(jì)算出各測(cè)定元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表面處理

常規(guī)純銅及粗銅光譜分析中，一般使用臺(tái)式車床將樣品加工出一個(gè)待測(cè)平面。黑銅的生產(chǎn)原料來(lái)源復(fù)雜，其中含有較多的鉛、鋅、鎳、硫等雜質(zhì)元素，因而黑銅一般硬度較高，無(wú)法用臺(tái)式車床加工。本方法選擇銑床進(jìn)行加工。銑樣機(jī)銑刀的轉(zhuǎn)速對(duì)樣錠表面的光潔程度有一定影響。分別選用600，1 000，1 400 r/min銑刀轉(zhuǎn)速進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同銑樣速度對(duì)應(yīng)的各元素測(cè)定結(jié)果 %

從表2可以看出，低速銑樣時(shí)，銑刀與樣品表面接觸時(shí)間較長(zhǎng)，發(fā)熱量較大，容易造成表面粘連和氧化，表面不平整光滑，部分元素分析結(jié)果偏低；中高速銑樣時(shí)，結(jié)果較為正常；高速銑樣時(shí)樣屑飛濺厲害，對(duì)設(shè)備及操作員安全有一定影響。因此選擇1 000 r/min中速銑樣。

2.2 譜線的選擇和校正

譜線的選擇需考慮多種因素的影響，包括譜線2θ角重疊干擾、檢測(cè)器死時(shí)間效應(yīng)等。黑銅中銅的含量較高，若采用 Cu Kα1，2譜線 (LiF 200 晶體 )，其檢測(cè)強(qiáng)度能達(dá)到3 000 kcps左右。檢測(cè)器死時(shí)間造成的熒光強(qiáng)度衰變現(xiàn)象加重，會(huì)產(chǎn)生非正比變化。同時(shí)，也會(huì)對(duì)前置放大器的使用壽命帶來(lái)不利影響。因此選擇Cu Kα1譜線(LiF 220晶體)，消除干擾后熒光強(qiáng)度約為400～800 kcps。

X射線熒光分析中，對(duì)于較低含量的元素，應(yīng)首選最靈敏線。例如Pb和As應(yīng)首選最靈敏線Pb Lα1和 As Kα1，2，但 As Kα1，2的 2θ角為 33.997 4°，Pb Lα1的 2θ角為 33.932 1°。通過(guò)譜線 2θ角掃描發(fā)現(xiàn)，存在譜線重疊干擾(見(jiàn)圖2)，所以選擇Pb Lβ1和 As Kβ1，3。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Pb Lβ1和 As Kβ1，3譜線熒光計(jì)數(shù)率約為4～20千次/s，能滿足定量分析要求。

圖2 黑銅的2θ角掃描圖(27.5～35°，LiF200，SC)

2.3 基體干擾校正

黑銅中各元素含量波動(dòng)范圍較寬，部分元素之間的共存干擾比較明顯，用式(1)的Lachance-–Traill模式理論影響系數(shù)校正，能收到較好的效果。

式中：ci——校正后待測(cè)元素的濃度，%；

a0，a1，a2——基本曲線系數(shù)；

Ii——待測(cè)元素的熒光計(jì)數(shù)率，千次/s；

Ij——干擾元素的熒光計(jì)數(shù)率，千次/s；

cj——干擾元素的濃度，%；

αj，βj——干擾元素對(duì)被測(cè)元素的影響系數(shù)。

2.4 線性方程、線性范圍與方法檢出限

按照本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)校準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，以元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)作為橫坐標(biāo)，以熒光計(jì)數(shù)率作為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，其線性回歸方程、線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3。由表3可知，各元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性較好，相關(guān)系數(shù)r均大于0.996。

表3 各元素線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)

按照本方法的實(shí)驗(yàn)條件，根據(jù)公式(2)計(jì)算各元素的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表4。

式中：m——單位含量的熒光計(jì)數(shù)率，次/s；

Ib——背景熒光計(jì)數(shù)率，次/s；

t——峰值和背景的總測(cè)量時(shí)間，s。

表4 各元素檢出限 μg/g

2.5 方法精密度

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定某一黑銅樣品7次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.038%～2.73%，說(shuō)明本方法精密度較高。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.6 方法準(zhǔn)確度

選兩個(gè)黑銅樣品，分別使用X射線熒光光譜法和YS/T 716–2009標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)定其中各元素含量，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 X射線熒光光譜法（XRF）與標(biāo)準(zhǔn)分析方法測(cè)定結(jié)果

由表6可知，該方法與YS/T 716–2009標(biāo)準(zhǔn)分析方法的測(cè)定結(jié)果基本一致，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度較高，可用于黑銅樣品中銅、砷、銻、鉍、鉛、錫、鎳、鋅含量的分析。

3 結(jié)語(yǔ)

采用自制的黑銅樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品系列，建立了X射線熒光光譜分析法測(cè)定黑銅中各種元素含量的方法。該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，樣品制備加工處理簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短，能滿足生產(chǎn)快速檢測(cè)的要求。

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［5］YS/T 716.4–2009 黑銅化學(xué)分析方法 第4部分：砷量的測(cè)定 碘量法［S］.

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Rapid Determination of Copper, Arsenic, Antimony, Bismuth, Lead, Nickel, Zinc and Tin in Black Copper by X-ray Fluorescence Spectrometry

Wan Shuang, Li Xianhe, Zhao Jiuke
(Shandong Yanggu Xiangguang Copper Co., Ltd., Liaocheng 252327, China)

The method for rapid determination of the content of copper, arsenic, antimony, bismuth, lead, nickel,zinc and tin in black copper by X-ray fluorescence spectrometry was established. The self-made black copper sample was used as the standard sample to set up the working curve. The best milling sample speed, spectral line overlap interference correction method was determined, and the theoretical influence coefficient was used to correct the matrix interference. The experimental results showed that the linear relation of working curves of each element was better, and the linear correlation coefficients were all more than 0.996. The detection limits of each element ranged from 17 μg/g to 47 μg/g. The relative standard deviation of determination results ranged from 0.038% to 2.73%(n=7). The determination results of the two samples were consistent with the determination results of the standard analysis method. The method has good accuracy and precision，and it is fast and can meet the need of fast analysis in the furnace.

X-ray fluorescence spectrometry; black copper; rapid determination

O657.3

A

1008–6145(2017)05–0093–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.024

聯(lián)系人：萬(wàn)雙；Email: wanjuewan@163.com

2017–08–12