王文亮， 韓 俊， 時宇杰， 李新平

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心(陜西科技大學(xué))， 陜西 西安 710021)

HZSM-5催化作用下纖維二糖的熱裂解規(guī)律

王文亮1，2， 韓 俊1， 時宇杰1， 李新平1，2

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心(陜西科技大學(xué))， 陜西 西安 710021)

以纖維素水解產(chǎn)物-纖維二糖為研究對象，采用熱重紅外法(TG-FTIR)和熱解氣質(zhì)聯(lián)用法(Py-GC/MS)考察了纖維二糖在HZSM-5催化劑作用下的熱裂解特性及產(chǎn)物生成規(guī)律.TG-FTIR結(jié)果表明，HZSM-5能夠降低纖維二糖的熱裂解反應(yīng)溫度和殘?zhí)柯?，提高其熱裂解效?Py-GC/MS結(jié)果表明，糖類和呋喃類化合物是纖維二糖熱裂解的主要產(chǎn)物，HZSM-5催化作用使得糖類化合物相對峰面積從52.63%降低到了32.78%，呋喃類化合物的相對峰面積提高了58%，HZSM-5的芳構(gòu)化作用促進了纖維二糖熱裂解生成了芳香族化合物.

纖維二糖； 纖維素； 熱裂解； HZSM-5

Abstract:The characteristics and product formation of catalytic pyrolysis of cellobiose with HZSM-5 were investigated by using thermogravimetric analyzer/fourier transform infrared spectrometer (TG-FTIR) and pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS).Results showed that the catalyst of HZSM-5 could decrease the pyrolysis temperature and residual carbon and increase the pyrolysis efficiency of cellobiose.Saccharides and furans were the main products of cellobiose pyrolysis.Under catalysis of HZSM-5,the relative area of saccharides decreased from 52.63% to 32.78%,while the relative area of furans increased by 58%.The aromatics were observed due to the aromatization of HZSM-5.

Keywords:cellobiose； cellulose； pyrolysis； HZSM-5

0 引言

纖維素是木質(zhì)生物質(zhì)的重要組成部分，纖維素的熱裂解規(guī)律很大程度上影響著木質(zhì)生物質(zhì)整體的熱裂解行為.近年來纖維素?zé)崃呀庵迫「吒郊又祷瘜W(xué)品如左旋葡聚糖、乙醇醛、5-羥甲基糠醛以及糠醛等成為了纖維素利用的重要研究方向，關(guān)于纖維素?zé)崃呀膺^程及產(chǎn)物的生成機理方面的研究也成為了眾多學(xué)者關(guān)注的焦點.張智博等[1]發(fā)現(xiàn)以SBA-15為載體制備的固體磷酸催化劑能夠抑制纖維素?zé)峤庑纬勺笮咸烟堑犬a(chǎn)物，并大幅促進左旋葡萄糖酮的生成.黃金寶等[2]采用密度泛函理論對纖維二糖熱裂解研究發(fā)現(xiàn)，纖維二糖最有可能通過協(xié)同反應(yīng)經(jīng)一個四元環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)直接生成一個左旋葡聚糖和一個吡喃葡萄糖.有研究[3,4]利用密度泛函理論對纖維素單體和二聚體模型物的熱力學(xué)性質(zhì)進行了研究，發(fā)現(xiàn)纖維素單體熱解更有利于發(fā)生開環(huán)反應(yīng)而形成乙醇醛、1-羥基-2-丙酮、CO等小分子產(chǎn)物，纖維素二聚體模型物糖苷鍵和側(cè)鏈C-C鍵的均裂相對于C-OH鍵和O-H鍵均裂在熱力學(xué)上更優(yōu).HZSM-5分子篩催化劑由于在化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)方面的獨特性，使得其在纖維素及其結(jié)構(gòu)單元的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方面顯示出了優(yōu)異的催化性能[5,6].

然而，目前關(guān)于纖維素模型物熱裂解方面的研究多使用葡萄糖結(jié)構(gòu)單元作為研究對象，對于纖維二糖的熱裂解研究多集中在理論計算方面.纖維二糖作為纖維素大分子的基本重復(fù)單元，是由兩分子吡喃型葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵連接而成的二糖，纖維二糖相比于葡萄糖單體含有分子間的一個糖苷鍵，因此對其進行熱裂解可以更加清晰的認識纖維素?zé)崃呀馓匦院彤a(chǎn)物生成規(guī)律.本研究以纖維素二聚體-纖維二糖為研究對象，利用TG-FTIR和Py-GC/MS考察其在HZSM-5催化劑作用下的熱裂解特性及產(chǎn)物生成規(guī)律，從而為明晰纖維素整體的催化熱裂解行為提供理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 主要原料及樣品制備

纖維二糖，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，BR級，CAS號：528-50-7；HZSM-5催化劑，購自遼寧海泰科技發(fā)展有限公司，比表面積≥250 m2/g，孔容≥0.18 mL/g.

HZSM-5在氮氣保護氣氛下、800 ℃溫度下在馬弗爐中灼燒2 h；將灼燒過的HZSM-5與纖維二糖以5∶1 (w/w) 比例混合，在研缽中充分混合研磨后，儲存?zhèn)溆?

1.2 實驗儀器與方法

TG-FTIR型號：NETZSCH STA449F3型同步熱分析儀，Bruker TENSOR 27 傅里葉紅外光譜儀.以高純氮氣(99.999%)為載氣，流量為50 mL/min，整個試驗過程采用程序線性升溫方式，升溫速率為10 ℃/min，升溫區(qū)間從30 ℃～800 ℃；聯(lián)用實驗中，傅里葉紅外光譜儀氣相波數(shù)為4 000～600 cm-1，掃描4次/s，分辨率1 cm-1.

Py-GC/MS型號：CDS 5150裂解儀，GCMS-QP2010Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，EI源，DM-5(60 m × 0.25 mm × 0.25μm)，NIST08質(zhì)譜庫.Py條件：升溫速率20 ℃/ms，裂解溫度600 ℃，裂解時間10 s；GC條件：進樣口溫度250 ℃，載氣為He，載氣流速1.0 mL/min，分流比100∶1，升溫程序為50 ℃恒溫5 min，10 ℃/min升溫至250 ℃，恒溫15 min；MS條件：接口溫度250 ℃，離子源溫度200 ℃，EI源電子能量70 eV，掃描范圍(40～450)u.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失重特性

圖1為纖維二糖在HZSM-5催化劑作用下的熱失重規(guī)律.從圖1中可知，纖維二糖的主要熱失重溫度集中在250 ℃～340 ℃，最大失重速率溫度為303 ℃，熱解終溫800 ℃時殘?zhí)柯蕿?4.07wt%；在HZSM-5催化作用下，其主要熱失重溫度集中在238 ℃～315 ℃，最大失重速率溫度明顯降低(247 ℃)，殘?zhí)柯氏啾任创呋档土思s60%，為5.76 wt%，說明HZSM-5有助于降低纖維二糖的熱裂解反應(yīng)溫度，提高熱裂解效率.從TG曲線中同樣可以看出，催化作用使得纖維二糖在100 ℃～200 ℃范圍內(nèi)即表現(xiàn)出一定的失重(失重量約15 wt%)，這主要由于HZSM-5催化劑在熱重程序升溫過程中促進了纖維二糖的快速升溫，使得其更容易發(fā)生解聚、玻璃化轉(zhuǎn)化和重組，導(dǎo)致側(cè)鏈一些官能團脫除生成了少量的羧酸類、醛類等物質(zhì)[7].在熱失重后期(500 ℃～800 ℃)，HZSM-5作用下纖維二糖仍繼續(xù)失重(失重量約8.53wt%)，此階段失重主要與吸附在HZSM-5上的焦油狀大分子物質(zhì)高溫下進一步分解成小分子如CO2、CO有關(guān).

圖1 纖維二糖的熱重和熱失重曲線

2.2 熱失重產(chǎn)物紅外特性

圖2中反映了熱重釋放出的蒸氣隨波數(shù)和時間變化的三維紅外譜圖.從圖2可以看出，纖維二糖在整個熱失重過程中均有明顯的峰析出，而在HZSM-5催化作用下，紅外吸收峰主要集中在65 min左右，說明催化作用使得物質(zhì)的釋放更加集中，有助于減少熱裂解析出產(chǎn)物的種類.

(a) Cellobiose

(b) Cellobiose+HZSM-5圖2 纖維二糖熱裂解三維紅外譜圖

圖3為最大熱失重速率處對應(yīng)的纖維二糖紅外二維譜圖.從圖3可知，在波數(shù)3 822～3 467 cm-1處觀察到了明顯的水蒸氣析出峰，主要由于纖維二糖結(jié)構(gòu)單元上的部分羥基以水分形成脫除；2 393～2 247 cm-1和2 239～2 134 cm-1處分別對應(yīng)于CO2和CO的特征峰，CO2主要是纖維二糖糖苷鍵斷裂后發(fā)生二次反應(yīng)生成的，CO為不穩(wěn)定羧基在較高溫度下通過重整和異構(gòu)化反應(yīng)斷裂生成[8]；1 797～1 588 cm-1處主要表現(xiàn)為C=O等的伸縮振動，對應(yīng)于醛類、酸類等物質(zhì)的析出；在1 584～1 425 cm-1范圍內(nèi)觀察到了芳環(huán)、雜環(huán)振動以及C-O、C-C的伸縮振動，這主要與芳香烴類、呋喃環(huán)以及醚類等物質(zhì)的產(chǎn)生有關(guān).從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，HZSM-5催化劑作用下芳環(huán)以及雜環(huán)振動的峰強度相對較強，說明催化作用促進了芳環(huán)類化合物以及呋喃類等雜環(huán)化合物的產(chǎn)生.

2.3 熱裂解產(chǎn)物組成及分布

對催化前后纖維二糖快速熱裂解蒸氣進行氣質(zhì)聯(lián)用分析，獲得了總離子流圖如圖4所示；利用NIST 08質(zhì)譜庫對產(chǎn)物成分進行檢索和歸類分析，結(jié)果見表1所示.由圖4可以看出，纖維二糖在HZSM-5催化前后的熱裂解產(chǎn)物主要成分在50 min內(nèi)基本分離完全.催化作用導(dǎo)致總離子流譜圖峰豐度發(fā)生了明顯的變化，尤其是以左旋葡聚糖為代表的峰豐度大幅度降低.從表1中也可以看出，催化作用下糖類化合物相對峰面積從52.63%降低到了32.78%，說明HZSM-5有助于糖類化合物的熱裂解轉(zhuǎn)化.

圖3 纖維二糖熱裂解蒸氣二維紅外譜圖

圖4 纖維二糖熱裂解總離子流圖

由表1可知，纖維二糖熱裂解產(chǎn)物主要由糖類、呋喃類、醛類、酮類、醇類、酯類和羧酸類組成.左旋葡聚糖是纖維二糖熱裂解的主要產(chǎn)物，主要是通過糖苷鍵斷裂生成吡喃型葡萄糖單元，然后C6上的羥基與C1上的氧自由基發(fā)生縮合反應(yīng)生成了左旋葡聚糖[9,10]；HZSM-5催化作用下左旋葡聚糖相對峰面積從37.41%減少到24.09%，這可能與催化作用促進左旋葡聚糖進一步通過C3和C4羥基的脫水作用生成左旋葡聚糖酮有關(guān)[11,12].

同時從表1還可以看出，HZSM-5催化作用下檢測到了包括苯酚、3-苯基-1-丙炔等在內(nèi)的芳香族化合物，主要是由于纖維二糖在催化作用下通過逆羥醛縮合、Grob斷裂、脫水等反應(yīng)降解為分子量較小的含氧化合物如脫水糖、呋喃等，這些物質(zhì)進入到催化劑孔隙結(jié)構(gòu)中，通過酸性位點活性中心催化轉(zhuǎn)化為芳香烴、水、CO、CO2等物質(zhì)[13]；酚類化合物的生成是由芳香烴在HZSM-5催化劑作用下與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的[14].

從表1中還可以發(fā)現(xiàn)，呋喃類化合物也是纖維二糖熱裂解生成的主要產(chǎn)物，以5-羥甲基糠醛為代表的呋喃類產(chǎn)物由吡喃型葡萄糖單元分解而成，主要過程是吡喃型葡萄糖開環(huán)形成鏈式葡萄糖，然后再經(jīng)過異構(gòu)反應(yīng)、一系列脫水最終形成[15]；而在HZSM-5作用下，5-羥甲基糠醛相對峰面積大幅度降低，可能發(fā)生二次裂解轉(zhuǎn)化為2-甲基呋喃或開環(huán)生成了小分子直鏈產(chǎn)物如乙醛、乙酸和2,3-二甲基戊醇等.HZSM-5催化后呋喃類產(chǎn)物的相對峰面積明顯提高，相比未催化提高了58%，尤其是3-糠醛的相對峰面積增加了3倍多，并且催化后形成了新的呋喃類物質(zhì)如2-甲基呋喃(3.83%)等.催化后醛類、酮類相對峰面積大幅度減少(約減少50%)，這主要與催化作用下逆羥醛縮合產(chǎn)物在催化質(zhì)子酸活性中心進一步轉(zhuǎn)化有關(guān)[11].醇類和酯類化合物相對峰面積分別從9.55%和1.02%增加到了12.16%和8.70%，主要表現(xiàn)為2,3-二甲基戊醇和4-戊烯-1-乙酸酯物質(zhì)相對峰面積的大幅度增加，主要由于HZSM-5催化作用下纖維二糖糖苷鍵斷裂中間產(chǎn)物葡萄糖單元或呋喃類開環(huán)、重組形成了較多的醇類和酯類物質(zhì).

表1 纖維二糖熱裂解產(chǎn)物組分構(gòu)成

續(xù)表1

保留時間/min化合物相對峰面積/%纖維二糖纖維二糖+HZSM-527.7912,3-Dimethylpentanol1.006.3029.902Grandidentol0.640.7031.5983-Heptanol5.653.3536.1721-Undecanol0.220.4746.1471-Tetradecanol0.4550.429Nonadecanol0.310.89Esters1.028.704.7644-Pentenylacetate7.295.926Vinylacrylate1.021.41Carboxylicacids1.384.195.800Aceticacid0.332.4829.650Cyclohexanecarboxylicacid0.3847.756Hexadecanoicacid0.671.71Aromatics0.003.4913.784m-Cresol0.3919.871Phenol0.5622.7693-Phenyl-1-propyne1.9244.6864-Propylbenzaldehyde0.63

3 結(jié)論

纖維二糖在HZSM-5催化劑作用下熱裂解行為及產(chǎn)物均發(fā)生了較大的變化.HZSM-5使得纖維二糖最大失重速率溫度明顯降低，殘?zhí)柯式档土思s60%.糖類(左旋葡聚糖等)和呋喃類化合物(5-羥甲基糠醛等)是纖維二糖熱裂解的主要產(chǎn)物，HZSM-5催化作用使得糖類化合物相對峰面積從52.63%降低到了32.78%，呋喃類產(chǎn)物的相對峰面積相比未催化提高了58%；醇類和酯類化合物相對峰面積分別從9.55%和1.02%增加到了12.16%和8.70%；在HZSM-5催化作用下檢測到了包括苯酚、3-苯基-1-丙炔等在內(nèi)的芳香族化合物，主要與纖維二糖熱裂解中間產(chǎn)物在HZSM-5催化劑酸性位點活性中心轉(zhuǎn)化有關(guān).

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

CatalyticpyrolysisofcellobioseusingHZSM-5

WANG Wen-liang1，2， HAN Jun1， SHI Yu-jie1， LI Xin-ping1,2

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Key Laboratory of Paper Based Functional Materials of China National Light Industry, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education (Shaanxi University of Science & Technology), Xi′an 710021, China)

2017-08-23

國家自然科學(xué)基金項目(31370578)；陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項目(2016BJ-31)

王文亮(1989-)，男，山西平遙人，講師，博士，研究方向：木質(zhì)生物質(zhì)熱裂解煉制及產(chǎn)物高值利用

2096-398X(2017)05-0005-05

TK6

A