陳兆輝，劉雷，金亞丹，吳麗鋒，武恒，湛月平，李克忠，畢繼誠,3

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高灰熔點煤的加壓催化氣化：K2CO3催化活性及鉀回收特性

陳兆輝1,2，劉雷1，金亞丹1，吳麗鋒1，武恒1，湛月平1，李克忠1，畢繼誠1,3

（1新奧科技發(fā)展有限公司煤基低碳能源國家重點實驗室，河北廊坊 065001；2清華大學化學工程系，北京 100084；3中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室，山西太原 030001）

以高灰熔點煤和含鉀催化劑的灰渣為研究對象，分別考察了加壓固定床反應器中K2CO3催化半焦水蒸氣氣化的反應性和灰渣中鉀催化劑的回收特性。實驗結果表明煤中添加K2CO3能夠促進碳的轉化，隨著K2CO3負載量和氣化溫度的增加，碳轉化率增大，CH4收率增加。在3.5 MPa和800℃下，K2CO3負載量為15%時，碳轉化率達到96.1%，CH4收率達到0.24 m3·(kg C)-1?；以锈洿呋瘎┑幕厥章孰S碳轉化率的增加先升高后減小，這與催化劑在灰渣中的存在方式有關。通過優(yōu)化水洗和消解條件，高碳轉化率下灰渣中的鉀催化劑的總回收率高達96.5%。

煤; 催化氣化; 碳酸鉀; 甲烷; 回收; 消解

引 言

我國煤炭資源相對豐富，而油氣資源緊缺，通過煤氣化技術將豐富的煤炭資源轉化為急需的天然氣是煤炭清潔利用的重要方式之一[1-2]。但是，我國煤炭資源中高灰分高灰熔點的劣質煤儲量高達50%以上[3]，對于灰熔點超過1400℃的煤，由于其反應活性低，需要很高的氣化溫度才能將其完全氣化，因此目前還沒有一種成熟的氣化技術能夠匹配此種煤[4]。煤加壓催化氣化制甲烷作為一種溫和的氣化技術，通過添加催化劑降低氣化溫度，提高了熱效率，降低了氣化爐的材質要求，對取決于化學平衡的產品組成 (尤其是甲烷) 十分有利。氣化過程中，煤表面分布的催化劑通過侵蝕開槽作用，與碳形成催化活性位，從而加快氣化反應。美國的Exxon和GPE相繼驗證了1 t·d-1規(guī)模流化床催化氣化技術，我國的新奧集團 (ENN) 開發(fā)了三段流化床催化氣化技術，目前正在進行1500 t·d-1規(guī)模的工業(yè)示 范[5-7]。因此，該技術有望用于解決高灰熔點煤難以氣化的困境。

普遍認為堿金屬和堿土金屬以及第Ⅷ族過渡金屬的鹽類是煤氣化的催化劑[8-10]。每種催化劑針對不同的煤種有自己的適應性，其中堿金屬K鹽、Na鹽適用性很普遍，尤其是鉀鹽被認為是煤催化氣化最佳催化劑。但在氣化過程中有相當一部分鉀由于與煤中礦物質反應而失去活性[11-12]。因此在選擇催化劑、測定其反應活性、催化劑添加量等諸多因素中，應把催化劑與礦物質反應帶來的影響作為一個重要因素來考慮并依據具體情況加以調整和解決。目前研究表明，通過催化劑回收可以把失活的鉀回收回來，實現催化劑的循環(huán)使用，使得鉀催化劑成為煤催化氣化中最具商業(yè)化潛力的催化劑[13-14]。但是，催化氣化過程中添加的鉀催化劑能夠降低煤灰灰熔點，容易導致結渣而嚴重影響流化床的正常運行[15]，利用高灰熔點的煤極有可能克服催化氣化這一缺點。Lu等[16]報道了一種通過添加高嶺土等高熔點的物質來防止催化氣化煤灰結渣的方法。不過這也給催化劑回收帶來了一定的挑戰(zhàn)。

煤催化氣化過程中，煤-水蒸氣氣化在一個反應器內同時發(fā)生以下3個反應

Δ293K-42 kJ·mol-1(2)

Δ293K-206 kJ·mol-1(3)

而將3個反應進行耦合，可以得到煤與水蒸氣一步反應生成甲烷的化學反應方程式

添加鉀催化劑能夠降低氣化溫度，促進反應（1）～（3）的進行，熱力學上有利于甲烷的形成。從能量平衡的角度看，甲烷化放熱量基本可以補償氣化反應的吸熱量，工業(yè)過程中可以通過預熱原料以及合成氣（H2和CO）循環(huán)增強甲烷化反應，來實現無氧氣化過程，從而省去空分設備和甲烷化設備等，過程的熱效率和經濟效益將會大為提高[17]。

目前針對高灰熔點煤的催化氣化性能，尤其是考慮到催化劑回收的相關研究還比較少。文獻中報道熱水回收鉀催化劑，回收率最高只有80%[14]，而進一步采用水洗和石灰水洗相結合的辦法，鉀回收率也只接近90%[18]，顯然回收率較低，無法滿足工業(yè)要求，需要通過優(yōu)化實驗條件進一步提高鉀的回收率。因此，本研究以高灰熔點煤為研究對象，考察了不同K2CO3負載量、不同氣化溫度下煤催化氣化特性，以及不同碳轉化率灰渣的鉀催化劑的回收特性，獲取鉀催化劑回收的最優(yōu)條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及性質

實驗采用一種高灰熔點煤，經破碎、研磨、篩分出0.38～0.18 mm（40～80目）的樣品作為實驗用煤。表1為原煤工業(yè)分析和元素分析以及灰分組成。表2為原煤以及不同K2CO3負載量煤灰灰熔點變化。從表1和表2中可看出，這是一種高灰熔點煤，而且灰中含有很高的硅鋁化合物，但是添加K2CO3之后，灰熔點變化不大，因此不容易導致結渣，適合作為流化床催化氣化的原料。但是灰中的硅鋁化合物很容易造成鉀催化劑的失活，因此鉀的回收效率成為此種煤是否能夠采用催化氣化技術的關鍵。鉀回收采用新奧0.5 t·d-1加壓流化床，此種高灰熔點煤催化氣化產生的含催化劑的灰渣為實驗對象，通過控制煤顆粒在氣化爐中的反應停留時間獲得不同碳轉化率的灰渣。

K2CO3采用浸漬法進行負載，將煤放入K2CO3溶液后，攪拌3 h。負載質量分數10% K2CO3催化劑時，稱取100 g煤和10 g K2CO3進行配比，其他負載比例也按此方法。負載完之后在105℃的烘箱中干燥 12 h，之后密封保存待用。

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析以及煤灰組成

①?By difference.

Note: d—dry basis; daf—dry and ash free basis.

表2 灰熔融溫度隨K2CO3添加量的變化

Note: DT—deformation temperature; ST—softening temperature; FT—fluid temperature; HT—hemispherical temperature.

1.2 實驗裝置與方法

加壓固定床反應裝置如圖1所示。該反應器由料倉、球閥和內徑為20 mm不銹鋼反應管（Incoloy 800H）組成，反應管長900 mm，反應器中部等溫區(qū)位置設置一個篩板。去離子水和反應氣體分別由恒流泵和質量流量計控制，經中間預熱器和氣化器引入反應器系統(tǒng)。水蒸氣和極少量的焦油經過氣液分離罐冷凝，氣相產物經濕式流量計計量后收集分析。催化氣化所用半焦是在常壓固定床中N2氣氛，程序升溫至700℃，熱解時間為1.5 h的條件下制備。氣化實驗時將10 g半焦放入反應器上部料倉中，待反應器達到實驗所需溫度（600～800℃）和壓力（3.5 MPa）時，將半焦吹送進反應器中部等溫區(qū)，開啟載氣。待溫度穩(wěn)定后，打開進水泵，進水量為0.5 g·min-1，經水蒸氣發(fā)生器后，在300 ml·min-1N2攜帶下進入反應器，與半焦發(fā)生氣化反應，氣化時間為3 h。

采用安捷倫GC-7820氣相色譜測定氣體組分，據此計算碳轉化率和甲烷收率等。

流化床催化氣化的氣化灰渣中存在可溶性鉀和不可溶性鉀。可溶性鉀水洗即可，不可溶性鉀主要采取Ca(OH)2消解的方法，通過Ca離子置換出K鉀離子。水洗和消解實驗條件以及不同碳轉化率的灰組成如表3和表4所示。

表3 水洗和消解實驗條件

表4 不同碳轉化率的灰的組成

水洗實驗是將一定量的煤灰放入燒杯中加入一定量的去離子水，加熱至特定的溫度，攪拌并保持一定的水洗時間。消解實驗采用水熱反應釜進行，把水洗后的煤灰和Ca(OH)2按一定比例混合后加入到反應釜內，然后添加一定量的水，密封攪拌，程序升溫至所需的溫度，并保持一定的反應時間。水洗和消解后得到的可溶性的含鉀溶液，通過離子色譜檢測鉀離子濃度，并求得鉀的水洗和消解回收率以及總回收率。

圖1 加壓固定床反應器示意圖

2 結果與討論

2.1 碳轉化率

圖2為碳酸鉀負載量、催化氣化反應溫度對碳轉化率的影響。

圖2 氣化溫度和催化劑負載量對碳轉化率的影響

由圖2可知，碳轉化率隨氣化溫度和K2CO3負載量增加而增大。氣化溫度增加有利于碳的轉化，800℃下原煤氣化轉化率達到51.8%，而在600℃下，添加15% 的催化劑碳轉化率只有41%左右，而在700℃下添加5%的催化劑才勉強達到800℃原煤氣化的程度。這說明催化劑的活性受溫度控制。另一方面，煤焦表面的催化活性位濃度會隨K催化劑負載量的增加而提高直至達到飽和[19]。煤灰中含有大量的硅鋁礦物質，容易與鉀催化劑發(fā)生反應，造成鉀的失活，需要一定量的催化劑滿足這部分硅鋁反應的需要[11,18,20]。因此，在相同溫度下碳轉化率隨K2CO3負載量增加而增大。800℃下，K2CO3負載量從5%增加至15%，碳轉化率從67.2%提高到96.1%，基本上實現了完全氣化。通過添加適量的K2CO3催化劑完全可以實現高灰熔點煤的氣化。

2.2 甲烷收率

圖3為不同K2CO3負載量和氣化反應溫度對甲烷產率的影響。

圖3 催化劑負載量和氣化溫度對甲烷產率的影響

由圖3可知，相同溫度下隨著K2CO3負載量的增加，甲烷收率相應提高，這是因為增加K2CO3負載量，提供了更多的催化甲烷化反應的活性位。相同K2CO3負載量下，提高反應溫度明顯促進了甲烷的生成，雖然甲烷化反應是放熱反應，但是在700℃和800℃的氣化條件下反應還遠未達到熱力學平衡，因此主要受動力學的影響，所以提升溫度增加了甲烷化反應速率。在K2CO3負載量為15%，氣化溫度為800℃下，甲烷收率達到0.24 m3·(kg C)-1。Cabrera等[21]在低溫（500～600 K）下研究了負載鉀及其他堿金屬催化劑的石墨水蒸氣氣化，發(fā)現甲烷的形成涉及一系列的連續(xù)反應步驟，首先堿金屬催化水分子在石墨表面離解并促使石墨中的CC鍵斷裂，然后水分子離解的H+和OH-參與氧化和還原反應，活性的H+參與形成CH鍵，進一步生成CH4分子，而OH-供氧給C最終形成CO和CO2。Mims等[22]在高溫（925～1025 K）下研究了負載鉀催化的碳-水蒸氣氣化下的甲烷生成機理，發(fā)現在氣相碳濃度較低的情況下甲烷主要來自與固定碳的加氫反應，而對于氣相碳濃度高的情況下一部分甲烷還可以通過氣相碳的碳沉積加氫而來。本文作者以前的研究結果表明，煤中負載K2CO3熱解后形成的半焦對氣相中CO甲烷化具有很好的催化作用，在700℃下出口甲烷含量達到26%[23]。一般認為在K催化劑的作用下CO在半焦表面上分解為活性的C*，之后加氫消碳生成CH4，同時有一部分積炭反應[23-25]。樊利霞等[26]進一步發(fā)現，CO首先在煤焦表面吸附，形成COK活性中間體，再形成活性的C*，最后通過加氫反應生成甲烷。

2.3 氣體組成

圖4為不同碳酸鉀負載量和氣化反應溫度對氣體產品組成變化的影響。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，H2的體積百分含量降低，CO2含量也有下降趨勢；而CO、CH4組成隨反應溫度升高而升高。其主要原因是水汽變換反應在該操作條件下很容易達到平衡，且變換反應是放熱反應，所以隨反應溫度的升高，水煤氣變換反應受到抑制而減弱，使得H2和CO2組成隨溫度升高下降；同時碳水反應是一個吸熱反應，氣化速率加快，CO濃度升高。甲烷組成升高主要是因為在此溫域內水蒸氣氣化下的甲烷化反應主要受動力學控制，高溫反而加快了甲烷化反應的速率。從圖4(a)、(b)對比來看，隨著碳酸鉀用量的增加，H2和CO2含量減少而CO和CH4含量增加。煤催化氣化過程發(fā)生的3種反應（1）～（3）互為競爭反應，催化劑含量增加會形成更多的活性位，可能更有利于甲烷化反應和碳水反應的進行，因此抑制了水煤氣變換反應的進行。

圖4 氣化溫度和催化劑負載量對氣體組成的影響

2.4 催化劑回收

2.4.1 煤灰XRD譜圖 對0.5 t·d-1的 PDU流化床高灰熔點煤負載10% K2CO3催化劑24 h連續(xù)運行所排出的氣化爐煤灰進行XRD譜圖分析，見圖5。

圖5 催化氣化煤灰XRD譜圖

由圖5可知，煤灰的晶相組成主要是鉀霞石和鉀鎂硅酸鹽，這是兩種熔點較高的物質，因此在催化氣化條件下未發(fā)生結渣現象。但是這兩種物質均不溶于水，不具有催化活性，而可溶性的鉀主要以無定形態(tài)存在。

2.4.2 煤灰催化劑回收 圖6為不同碳轉化率的煤灰在水洗溫度為40℃，消解溫度為180℃，Ca/K摩爾比為0.5時的水洗鉀回收率，消解回收率以及總回收率。

圖6 不同碳轉化率下的煤灰中的鉀回收率

由圖6可知，隨碳轉化率增加，即隨煤灰中含碳量下降，鉀催化劑的總回收率先增加后減少，在碳轉化率為78.53%時，回收率達到最大，為86.8%，對應的水洗回收率為67.3%、消解回收率為19.5%。在碳轉化率較低的情況下，鉀催化劑與半焦之間的相互作用力較強，主要包括與半焦形成的KC化學鍵的作用以及可能的碳包裹鉀的情況，從而使水洗回收率較低，但是消解反應可以回收剩余的可溶性的鉀以及部分不可溶性的鉀，故消解回收率較高。隨著反應程度的加深，碳轉化率增加，與催化劑作用的載體碳減少，從而使水洗回收率增加，而此時灰與催化劑的接觸還未明顯增多，故消解回收率相差不大。在碳磚化率為78.53%時，水洗和消解回收率都很高，因此總回收率達到最大值。但是隨著碳轉化率繼續(xù)增加，與催化劑結合的碳消失，使得催化劑與灰的接觸明顯增多，它們之間的反應加劇，形成更多難溶性的鉀，故水洗和消解回收率都降低了，最終導致總回收率降低。

以7#90.10%高碳轉化率的煤灰為例，通過優(yōu)化水洗溫度和Ca/K比以提高催化劑回收率，見圖7。從圖中可以看出，提高水洗溫度能夠明顯增加水洗回收率，水洗溫度為40℃和80℃下對應的水洗回收率分別為60.1%和70.4%。陳杰等[14]發(fā)現提高水洗溫度和水渣比能夠明顯提高鉀的回收率，但是由于沒有采用Ca消解回收過程，在150℃高溫水熱釜中的水洗鉀總回收率達到了80%左右。本研究在消解溫度為180℃條件下，增加Ca(OH)2消解劑用量，進而提高Ca/K摩爾比促進K和Ca的置換過程以提高消解回收率。當Ca/K摩爾比由0.5提高至1.5時，鉀催化劑的總回收率由79.3%提高到96.5%。

圖7 鉀回收率隨水洗溫度和Ca/K比的變化

3 結 論

K2CO3能夠很好地催化氣化高灰熔點煤，隨著氣化溫度升高和K2CO3負載量增加，碳轉化率和CH4產率都增大。在3.5 MPa、800℃和15% K2CO3下，碳轉化率達到96.1%，CH4收率達到0.24 m3·(kg C)-1。催化劑的回收率隨碳轉化率的增加先升高后減小，在碳轉化率為78.53%時，回收率為86.8%達到最大。通過優(yōu)化水洗和消解條件，在水洗溫度80℃、消解溫度180℃和Ca/K摩爾比為1.5時，碳轉化率為90.10%的灰渣中的鉀催化劑的總回收率高達96.5%。

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Pressurized catalytic gasification of high ash fusion temperature coal: catalytic activity of K2CO3and potassium recovery

CHEN Zhaohui1,2, LIU Lei1, JIN Yadan1, WU Lifeng1, WU Heng1, ZHAN Yueping1, LI Kezhong1, BI Jicheng1,3

(1State Key Laboratory of Coal-based Low Carbon Energy, ENN Group, Langfang 065001, Hebei, China;2Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China;3State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, Shanxi, China)

In this study, catalytic steam gasification of high ash fusion temperature coal using K2CO3as catalyst was carried out in a pressurized fixed bed. The potassium catalyst recovery was also conductedwash and digestion by Ca(OH)2. It turned out that increasing temperature and K2CO3loading enhanced the carbon conversion and CH4yield. At 800℃ and loading of 15% K2CO3, the carbon conversion reached 96.1% and CH4yield was 0.24 m3·(kg C)-1. The potassium recovery increased to a peak as the carbon conversion rose and then declined, which was more relevant to existing forms of potassium with carbon and ash. By optimizing the conditions of wash and digestion, the potassium recovery in ash with high carbon conversion reached 96.5%.

coal; catalytic gasification; K2CO3; methane; recovery; digestion

10.11949/j.issn.0438-1157.20161678

TQ 530.2

A

0438—1157（2017）05—2155—07

李克忠。

陳兆輝（1983—），男，博士。

國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目 (2011CB201305)。

2016-11-28收到初稿，2017-02-07收到修改稿。

2016-11-28.

LI Kezhong, nyyjy@enn.cn

supported by the National Basic Research Program of China (2011CB201305).