汪勤，張冰劍，何暢，何昌春，陳清林

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環(huán)丁砜萃取精餾過程模擬分析及工藝參數(shù)優(yōu)化

汪勤，張冰劍，何暢，何昌春，陳清林

（中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，廣東省石化過程節(jié)能工程技術(shù)研究中心，廣東廣州 510275）

以環(huán)丁砜-烴類相平衡數(shù)據(jù)和NRTL-RK熱力學(xué)方法為基礎(chǔ)，對(duì)環(huán)丁砜萃取精餾過程進(jìn)行了全流程模擬和工藝操作參數(shù)優(yōu)化。綜合考慮各個(gè)操作變量及其關(guān)聯(lián)，提出了基于局部耦合參數(shù)迭代優(yōu)化的整體協(xié)同優(yōu)化的策略。通過文獻(xiàn)數(shù)據(jù)回歸和Aspen Plus物性估算系統(tǒng)相結(jié)合，補(bǔ)充修正了缺失的模型參數(shù)，并以此模擬分析了各關(guān)鍵操作參數(shù)對(duì)環(huán)丁砜萃取精餾過程能耗和分離效果的影響。結(jié)果表明：當(dāng)萃取精餾塔操作壓力為0.17 MPa，溶劑回收塔操作壓力為0.05 MPa時(shí)，貧溶劑最佳溫度為100℃，原料飽和氣相進(jìn)料的最佳進(jìn)料位置為第50塊塔板；溶劑回收塔最佳回流比為0.33；最佳進(jìn)料位置為第6塊塔板，汽提水量為2853 kg·h?1。優(yōu)化后，裝置最小熱公用工程由1.158 GJ·t?1下降至0.802 GJ·t?1，節(jié)能效果顯著。

萃取精餾；熱力學(xué)；芳烴；計(jì)算機(jī)模擬；過程系統(tǒng)；優(yōu)化

引 言

苯、甲苯、二甲苯（BTX）是重要的基礎(chǔ)化工原料，通常由石腦油、裂解汽油及焦化石腦油通過加氫及連續(xù)重整得到。近年來通過輕質(zhì)烴類芳構(gòu)化及重芳烴輕質(zhì)化生產(chǎn)BTX芳烴的技術(shù)也得到較快發(fā)展[1-3]。由于同碳數(shù)的芳烴和非芳烴的沸點(diǎn)接近，且能形成共沸物，難以通過普通精餾工藝實(shí)現(xiàn)高效分離。目前，從烴類混合物中分離芳烴主要有液-液抽提和抽提蒸餾兩種工藝[4-6]。一般地，針對(duì)餾分較窄、芳烴含量較高的原料，宜采用抽提蒸餾工藝；而針對(duì)餾分較寬、芳烴含量低的原料宜采用液-液抽提工藝。用于萃取精餾回收芳烴的溶劑主要有環(huán)丁砜、-甲酰基吡咯烷酮?-甲?；鶈徇取Ｆ渲协h(huán)丁砜具有溶解能力強(qiáng)、選擇性好、分離容易、溶劑損耗少、無毒價(jià)廉等特點(diǎn)，在現(xiàn)有國內(nèi)外萃取精餾裝置中得到了廣泛應(yīng)用[7]。

由于裝置設(shè)計(jì)和操作原因，芳烴萃取精餾裝置普遍存在循環(huán)溶劑量大、裝置低溫?zé)徇^剩、過程能耗偏高等問題。目前，國內(nèi)針對(duì)環(huán)丁砜芳烴萃取精餾過程的工藝改進(jìn)和節(jié)能降耗進(jìn)行了廣泛研究，如環(huán)丁砜-芳烴體系相平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定[8-12]、芳烴回收過程的模擬與參數(shù)優(yōu)化[13-18]、動(dòng)態(tài)模擬在萃取精餾裝置設(shè)計(jì)中的應(yīng)用[19]等。Choi等[14]應(yīng)用Aspen Hysys軟件模擬了芳烴抽提過程，并基于模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行了操作參數(shù)優(yōu)化，但由于缺少關(guān)鍵組分的物性數(shù)據(jù)，該模擬過程的實(shí)際應(yīng)用受到了一定限制。霍月洋等[16]基于文獻(xiàn)報(bào)道的環(huán)丁砜-芳烴抽提體系相平衡數(shù)據(jù)，采用UNIFAC-Dortmund基團(tuán)貢獻(xiàn)模型擬合了CH2-SULF、ACH-SULF、ACCH2-SULF 3對(duì)基團(tuán)的交互作用參數(shù)，結(jié)合流程模擬軟件Aspen Plus對(duì)其工藝過程進(jìn)行模擬研究，模擬結(jié)果表明各塔操作參數(shù)與實(shí)際值基本吻合，但并沒有涉及以降低能耗為目標(biāo)的優(yōu)化分析。李春利等[19]根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的環(huán)丁砜-芳烴抽提蒸餾體系相平衡數(shù)據(jù)，采用UNIFAC-Dortmund基團(tuán)貢獻(xiàn)模型估算了UNIQUAC方程中的二元交互作用參數(shù)，并將其應(yīng)用于環(huán)丁砜萃取過程模擬，獲得了與實(shí)際工況值較吻合的結(jié)果。以此，進(jìn)一步考察了進(jìn)料位置、回流比、溶劑溫度、溶劑比等操作參數(shù)對(duì)分離效果及能耗的影響，獲得了環(huán)丁砜萃取精餾單元過程的較優(yōu)操作參數(shù)，但優(yōu)化過程中將各單元過程獨(dú)立考慮，全局性不足。

本研究以環(huán)丁砜-烴類的液液相平衡數(shù)據(jù)、汽液相平衡數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，利用Aspen Plus對(duì)國內(nèi)某石化企業(yè)環(huán)丁砜萃取精餾過程建立了全流程模擬模型。通過模擬各關(guān)鍵操作參數(shù)對(duì)環(huán)丁砜萃取精餾過程能耗和分離效果的影響，在保證分離要求的條件下，以能耗為目標(biāo)，綜合考慮整個(gè)裝置各個(gè)操作參數(shù)的相互關(guān)聯(lián)，提出了基于局部參數(shù)優(yōu)化的全局協(xié)同優(yōu)化策略，得到各參數(shù)的優(yōu)化值。

1 環(huán)丁砜萃取精餾原理及工藝

1.1 環(huán)丁砜萃取精餾原理

環(huán)丁砜萃取精餾過程涉及的物系為高度非理想體系，表征其相平衡特征的汽液平衡常數(shù)K表示為[20-21]

式中,y和x分別表示組分在汽相和液相中的濃度；γ為組分在液相中的活度系數(shù)；ps為純組分在溫度為時(shí)的飽和蒸氣壓；Φs為純組分在溫度為，壓力為ps時(shí)的逸度系數(shù)；為純組分在溫度為、壓力為時(shí)的氣相逸度系數(shù)；VL為純組分的液相摩爾體積；、為系統(tǒng)壓力、溫度。對(duì)于芳烴（組分）和非芳烴（組分）分離，相對(duì)揮發(fā)度表示為

ɑ= K/K=(y/y)/(x/x) (2)

在汽液平衡中，隨溫度和壓力變化不顯著，在計(jì)算過程中可近似為常數(shù)。當(dāng)被分離組分的相對(duì)揮發(fā)度接近于1或形成共沸物時(shí)，應(yīng)用普通精餾并不可行。如芳烴萃取精餾裝置進(jìn)料，主要成分為C6～C8的非芳烴和芳烴，其中能形成66.68℃共沸物苯-正己烷（0.0721:0.9279，mol）、77.45℃共沸物苯-環(huán)己烷（0.5487:0.4513，mol）、110.57℃共沸物甲苯-乙基環(huán)（0.9006:0.0994，mol）等，同時(shí)還存在芳烴-非芳烴近沸點(diǎn)分離問題。此時(shí)可以通過加入第三種極性溶劑改變待分離組分間的相對(duì)揮發(fā)度[22-23]。

1.2 環(huán)丁砜萃取精餾工藝

以國內(nèi)某石化企業(yè)環(huán)丁砜-水復(fù)合溶劑萃取精餾裝置為例，其工藝流程如圖1所示，主要包括萃取精餾塔T1、非芳烴精餾塔T2、溶劑回收塔T3及換熱設(shè)備等。原料S1與貧溶劑S12在T1塔內(nèi)逆向接觸傳質(zhì)，進(jìn)行萃取精餾。T1塔頂蒸出含少量溶劑的非芳烴蒸氣S3進(jìn)入T2塔精制非芳烴；溶解了芳烴的富溶劑被送入T3塔汽提回收溶劑并精制芳烴。T1、T3塔頂回流罐經(jīng)油水分離后的水相經(jīng)換熱、減壓后作為汽提水循環(huán)使用。

2 環(huán)丁砜萃取精餾工藝模擬

2.1 原料及操作參數(shù)

裝置原料為重整石腦油F1及異構(gòu)輕烴F2，其組成及流量見表1。裝置主要參數(shù)及操作條件見表2。裝置產(chǎn)品控制目標(biāo)為芳烴產(chǎn)品中的非芳烴含量不大于1500 mg·kg-1（P, S8≤1500 mg·kg-1），溶劑含量不大于2 mg·kg-1（S, S8≤2 mg·kg-1）；非芳烴產(chǎn)品中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1%（A, S6≤1%）。

表1 原料組成及其流量

表2 裝置主要參數(shù)及操作條件

2.2 熱力學(xué)模型及參數(shù)

流程模擬軟件Aspen Plus提供了包括流體汽液平衡常數(shù)、液液平衡常數(shù)、焓、熵、密度和其他傳遞性能參數(shù)的多種熱力學(xué)方法。針對(duì)環(huán)丁砜萃取精餾等非理想體系分離，熱力學(xué)方法的選擇較為關(guān)鍵。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道應(yīng)用UNIQUAC及NRTL方程能獲得較好的模擬結(jié)果[24-25]。本研究選用NRTL-RK方程，該方程以NRTL[26]方程計(jì)算式(1)中的液相活度系數(shù)，以RK[27]方程計(jì)算式(1)中的氣相逸度系數(shù)。

NRTL方程：

其中

G=exp(-) (4)

=a+b/+eln+fT(5)

=c+d(-273.15K) (6)

=0 (7)

G=1 (8)

式中，a、b、c、d、e、f為與組成相關(guān)的常數(shù)，c、d是對(duì)稱性常數(shù)；a、b、e、f為非對(duì)稱性常數(shù)；G、G、τ是量綱1的二元交互作用參數(shù)。準(zhǔn)確的模型參數(shù)能提高模型的準(zhǔn)確性。對(duì)于環(huán)丁砜萃取精餾體系A(chǔ)spen Plus內(nèi)嵌數(shù)據(jù)庫缺少部分關(guān)鍵組分二元交互作用參數(shù)。本研究針對(duì)數(shù)據(jù)庫中缺失且能從相關(guān)文獻(xiàn)查閱的相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)鍵組分的參數(shù)進(jìn)行擬合，見表3。對(duì)于數(shù)據(jù)庫中缺失且無文獻(xiàn)報(bào)道的體系則采用Aspen Plus的物性估算系統(tǒng)估算。

表3 文獻(xiàn)擬合的NRTL模型二元交互作用參數(shù)

2.3 模擬結(jié)果

在Aspen Plus模擬系統(tǒng)中更新以上回歸和估算的關(guān)鍵組分交互作用參數(shù)，并建立嚴(yán)格的模擬模型。流程中所有的塔設(shè)備采用RADFRAC模塊，在T1塔內(nèi)進(jìn)行嚴(yán)格的汽液相平衡計(jì)算；在T2、T3塔內(nèi)進(jìn)行塔板上的汽液相平衡計(jì)算及冷凝器處的汽液水三相的相平衡計(jì)算[30]。模擬計(jì)算結(jié)果見表4，可以看出現(xiàn)場標(biāo)定值與模擬值相對(duì)偏差在5%以內(nèi)。表明所采用的模擬策略和物性計(jì)算方法能較準(zhǔn)確地反映該分離操作過程，模擬方案可行，其結(jié)果可以作為后續(xù)分離及用能優(yōu)化的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表4 模擬結(jié)果與標(biāo)定值對(duì)比

3 裝置關(guān)鍵操作參數(shù)分析與優(yōu)化

對(duì)于萃取精餾塔，降低塔的操作壓力可減少再沸器負(fù)荷，但是過低的操作壓力會(huì)使塔內(nèi)形成兩個(gè)液相，不利于操作。且T1塔頂汽相出料直接作為T2塔進(jìn)料，T1塔的操作壓力也受T2塔操作壓力限制。另一方面，溶劑回收塔操作壓力受限于塔頂循環(huán)水溫度及環(huán)丁砜分解溫度?？刂普麄€(gè)裝置的操作壓力與現(xiàn)有操作壓力相同，即T1：0.17 MPa，T3：0.05 MPa。萃取精餾塔頂汽相出料，貧溶劑S12必須在第1塊塔板進(jìn)料。綜合考慮，裝置的優(yōu)化變量包括：（1）萃取精餾塔操作變量，包括原料進(jìn)料溫度及進(jìn)料位置（S2、S2）；（2）溶劑回收塔操作參數(shù)，包括塔頂回流比（T3）、富溶劑進(jìn)料位置（S5）；（3）溶劑操作參數(shù)，包括溶劑烴含量（CH,S12）及溶劑進(jìn)料溫度（S13）。操作變量包括連續(xù)操作變量（溫度、壓力、濃度）和非連續(xù)操作變量（進(jìn)料位置），且包括兩股循環(huán)物流，Aspen Plus自帶的優(yōu)化模塊難以實(shí)現(xiàn)全局優(yōu)化。綜合考慮各個(gè)操作變量及其關(guān)聯(lián)，提出了基于局部耦合參數(shù)迭代優(yōu)化的整體協(xié)同優(yōu)化的策略。在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，通過單因子變化，調(diào)整關(guān)鍵操作參數(shù)，以裝置能耗作為目標(biāo)函數(shù)對(duì)相關(guān)影響因素進(jìn)行綜合分析，實(shí)現(xiàn)裝置總體用能優(yōu)化[29-30]。相關(guān)模擬優(yōu)化過程如圖2所示。

3.1 萃取精餾塔參數(shù)優(yōu)化

以原料進(jìn)料溫度、進(jìn)料位置作為變量分析，在滿足分離要求的情況下，可得到如圖3所示的裝置能耗（R,T1+R,T3）與原料進(jìn)料溫度（S2）、進(jìn)料位置（S2）的關(guān)系。由圖3可知，當(dāng)T1的操作壓力為0.17 MPa，CH,S12=1500 mg·kg?1，S12=108℃時(shí)，提高原料進(jìn)料溫度，裝置總再沸負(fù)荷減小，兩者的變化與S2呈線性變化，S2的優(yōu)化值應(yīng)結(jié)合裝置中可供回收的低能級(jí)的余熱考慮。當(dāng)S2≥113℃時(shí)，原料進(jìn)料狀態(tài)為部分汽相或汽相。當(dāng)S2在95～115℃變化時(shí)，最佳原料進(jìn)料位置為第39～43塊塔板。

3.2 溶劑回收塔參數(shù)優(yōu)化

溶劑回收塔T3的控制目標(biāo)為塔頂芳烴產(chǎn)品中的溶劑含量（S,S8）不大于2 mg·kg?1。圖4反映了當(dāng)CH,S12=1500 mg·kg?1，S12=108℃時(shí)T3塔再沸器負(fù)荷隨回流比及進(jìn)料位置的變化關(guān)系。圖5給出了當(dāng)CH,S12=1500 mg·kg?1，S12=108℃時(shí)T3塔再汽提水量（S11）隨回流比及進(jìn)料位置的變化關(guān)系。圖6為當(dāng)CH,S12=1500 mg·kg?1，S12=108℃時(shí)芳烴產(chǎn)品中的溶劑含量（S,S8）隨回流比及進(jìn)料位置的變化關(guān)系。通過以上分析可知：減小T3塔頂回流比有利于降低塔底再沸器負(fù)荷，同時(shí)降低塔底汽提水的消耗。但是過小的回流比可能使得塔頂芳烴產(chǎn)品中的溶劑含量超標(biāo)，當(dāng)T3<0.3時(shí)，S,S8始終大于2 mg·kg?1?？拷?shù)倪M(jìn)料位置能降低塔再沸器負(fù)荷，同時(shí)減小汽提水量，但是進(jìn)料位置應(yīng)當(dāng)和塔頂保持一定塔板數(shù)以回收溶劑。如當(dāng)T3=0.4～0.7時(shí)，滿足產(chǎn)品分離條件的最佳進(jìn)料位置為第5塊塔板，當(dāng)T3=0.3時(shí)，滿足產(chǎn)品分離條件的最佳進(jìn)料位置為第6塊塔板。

圖6 芳烴產(chǎn)品的溶劑含量隨回流比及進(jìn)料位置的變化

Fig.6S, S8varying withT3andS5

3.3 溶劑操作參數(shù)優(yōu)化

借助Aspen Plus，以循環(huán)貧溶劑烴含量（CH,S12）、萃取精餾塔進(jìn)料溫度（S12）為變量進(jìn)行裝置操作參數(shù)分析與優(yōu)化。在滿足產(chǎn)品分離要求的情況下，得到如圖7所示的塔再沸器負(fù)荷（R,T1,R,T3）與貧溶劑烴含量、進(jìn)料溫度的關(guān)系。由圖7可知，當(dāng)T1的操作壓力為0.17 MPa，S2=95℃，S2=39，S5=6，T3=0.3時(shí)，貧溶劑的烴含量越低、進(jìn)料溫度越高，T1、T3的總體能耗越小。但當(dāng)S12大于某一值時(shí)，如CH,S12=1000 mg·kg?1，S12≥108℃時(shí)，T1塔難以達(dá)到其分離要求。T1再沸負(fù)荷隨著S12的變化先減小再增大，T3塔的再沸負(fù)荷由于S12物流進(jìn)料所攜帶的熱量，導(dǎo)致T1操作溫度升高，富溶劑進(jìn)入T3塔溫度升高，使T3塔再沸器負(fù)荷隨S12的增加單調(diào)減小。溶劑的最佳操作溫度可確定為T1再沸器負(fù)荷最小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，通過優(yōu)化原料進(jìn)料溫度實(shí)現(xiàn)減小T1、T3的再沸器負(fù)荷并有效回收裝置低溫?zé)岬碾p重目的。

圖8為T3塔再沸器負(fù)荷與溶劑烴含量的關(guān)系。T3塔再沸器負(fù)荷隨著溶劑烴含量的增加而減小，即循環(huán)貧溶劑中的烴含量越大，T3塔再沸器負(fù)荷越小。但是，從圖8可以看出，過小的溶劑烴含量反而使裝置總體能耗增加。如當(dāng)S12=100℃，最佳貧溶劑烴含量為400 mg·kg?1；當(dāng)S12=108℃，最佳貧溶劑烴含量為200 mg·kg?1。

3.4 優(yōu)化結(jié)果

裝置操作參數(shù)優(yōu)化后的冷熱物流數(shù)據(jù)匯總見表5，主要包括3股熱物流、3股冷物流及3股再沸物流。規(guī)定最小傳熱溫差Δmin=15℃，得到優(yōu)化前后裝置換熱網(wǎng)絡(luò)的總組合曲線GCC，如圖9所示。優(yōu)化后裝置操作參數(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量匯總見表6。由表6可知，優(yōu)化前后裝置的非芳烴產(chǎn)品和芳烴產(chǎn)品均滿足要求，通過裝置操作參數(shù)與換熱網(wǎng)絡(luò)的集成優(yōu)化，整個(gè)裝置最小熱公用工程由1.158 GJ·t?1下降到0.802 GJ·t?1，減小30.76%；最小冷公用工程由1.166 GJ·t?1下降到0.877 GJ·t?1，減小24.77%。

表5 裝置冷熱物流數(shù)據(jù)

表6 裝置優(yōu)化操作參數(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量

4 結(jié) 論

應(yīng)用NRTL-RK方法對(duì)環(huán)丁砜萃取精餾裝置進(jìn)行了全流程模擬，通過文獻(xiàn)數(shù)據(jù)回歸和Aspen Plus物性估算系統(tǒng)相結(jié)合完善了模型參數(shù)，提高了模型準(zhǔn)確度，結(jié)果表明模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)際操作參數(shù)吻合較好，NRTL-RK方法及回歸和估算的模型參數(shù)能有效應(yīng)用于環(huán)丁砜萃取精餾模擬計(jì)算。通過模擬各關(guān)鍵操作參數(shù)對(duì)環(huán)丁砜萃取精餾過程能耗和分離效果的影響，在保證分離要求的條件下，以能耗為目標(biāo)，綜合考慮整個(gè)裝置各個(gè)操作參數(shù)的相互關(guān)聯(lián)，對(duì)各操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化；同時(shí)，基于局部參數(shù)優(yōu)化進(jìn)行全局協(xié)同優(yōu)化。通過流程與操作參數(shù)優(yōu)化，整個(gè)裝置最小熱公用工程由1.158 GJ·t?1下降到0.802 GJ·t?1，減小30.76%；最小冷公用工程由1.166 GJ·t?1下降到0.877 GJ·t?1，減小24.77%，節(jié)能效果顯著。

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Process simulation and optimization of sulfolane extractive distillation

WANG Qin, ZHANG Bingjian, HE Chang, HE Changchun, CHEN Qinglin

(School of Chemical Engineering and Technology, Guangdong Engineering Center for Petrochemical Energy Conservation, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275, Guangdong, China)

Full process simulation and critical parameter optimization were performed on sulfolane extractive distillation (ED), based on sulfolane/arene phase equilibrium data and NRTL-RK thermodynamic method. With consideration of multiple variables and their interactions, a coordinative optimization strategy was further proposed from iterative optimization of local coupling parameters. In order to improve modeling accuracy, missing parameters in NRTL-RK database were augmented through literature data regression and Aspen Plus property estimation. At given separation specifications, energy consumption and separation efficiency were simulated through adjusting critical operating parameters. The results show that when extractive distillation column (EDC) and solvent recovery column (SRC) were operated at pressure of 0.17 MPa and 0.05 MPa, respectively, the optimum EDC operating conditions were lean solvent temperature at 100℃ and feed location of saturated crude vapor at 50thstage whereas the optimum SRC operating conditions were reflux ratio at 0.33, feed location at 6thstage, and stripping water load at 2853 kg·h?1. After optimization, energy saving is significant with minimum heat consumption reduced from 1.158 GJ·t?1to 0.802 GJ·t?1.

extractive distillation; thermodynamics; arene; computer simulation; process systems; optimization

10.11949/j.issn.0438-1157.20161593

TQ 028.3

A

0438—1157（2017）05—1969—08

陳清林。

汪勤（1990—），女，博士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276288，U1462113）。

2016-11-10收到初稿，2017-01-10收到修改稿。

2016-11-10.

Prof. CHEN Qinglin, chqlin@mail.sysu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21276288, U1462113).