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(山東臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 山東 臨沂 276000)

?開發(fā)與研究?

溶劑熱法合成納米尺度配位聚合物UiO-66及在染料吸附性能的研究

于孟顯，劉紅雷，楊吉民*

(山東臨沂大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東臨沂276000)

利用添加劑輔助溶劑熱法制備出了納米尺度的多孔配位聚合物UiO-66，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、X射線粉末衍射(XRD)、傅里葉—紅外光譜(FT-IR)和差熱分析(TGA)等手段進(jìn)行了表征。由于UiO-66納米材料具有大的比表面積和孔體積，制備的納米材料對(duì)剛果紅具有出色的吸附能力，在動(dòng)力學(xué)方面，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

配位聚合物 ； UiO-66 ； 染料 ； 吸附 ； 納米材料

Abstract:Nano scale porous coordination polymers UiO-66 are successfully obtained by additive-assisted solvothermal method.The obtained products are characterized by field emission scanning electron microscopy(FESEM),X-ray powder diffraction(XRD),infrared spectroscopy (IR) (FT-IR) and thermogravimetric analysis (TGA).Owing to the big surface area and pore volume,the UiO-66 flower-like nanostructures exhibit excellent adsorption capability for the dye of Congo red.In dynamics,quasi two stage kinetic equation can describe experimental date better than quasi first order kinetic equation.

Keywords:coordination polymers ; UiO-66 ; dye ; adsorption ; nanomaterial

0 前言

染料等環(huán)境污染物直接排放到水體中，不僅污染生態(tài)環(huán)境和人類飲用水源，而且也影響水生生物，因此制備能夠從廢水中高效移除有害染料的新材料引起人們廣泛的關(guān)注。研究人員在有害染料廢水處理方面已經(jīng)做了大量的研究工作，目前凈化廢水的有效方式包括物理和化學(xué)吸附、光催化降解和薄膜分離等。在這些方法中，由于吸附具有成本低、方便簡(jiǎn)單、效率高和二次污染低等特點(diǎn)，成為最常用的方法之一。近幾年，許多材料已經(jīng)被作為去除有害染料的吸附劑，如活性炭、氧化石墨烯、納米金屬氧化物復(fù)合材料和高分子聚合物等。然而，制備上述吸附劑往往需要復(fù)雜的反應(yīng)條件，如高溫、強(qiáng)酸堿環(huán)境、昂貴且復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)裝置、消耗時(shí)間和繁瑣的合成步驟等。因此，方便、快速和與環(huán)境友好地合成高效吸附有害染料的納米材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，并且十分重要。

多孔金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)引起了人們的廣泛關(guān)注，由于這類材料具有大的比表面積和孔體積，因此，它們?cè)跉怏w吸附存儲(chǔ)與分離、藥物釋放和多相催化等方面具有潛在的應(yīng)用[1-3]。到目前為止，多孔MOFs在氣體吸附存儲(chǔ)與分離方面做了大量的研究工作，然而利用它們凈化廢水中有害污染物的研究卻寥寥無幾。與體相的MOFs材料相比，納米尺度的MOFs在氣體吸附存儲(chǔ)與分離、藥物釋放、膜分離和催化等研究領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。最近，納/微米尺度的MOFs在氣體吸附存儲(chǔ)與分離方面的應(yīng)用被廣泛的關(guān)注，而關(guān)于它們?cè)谟泻ξ廴疚锏奈椒蛛x方面的研究非常少。

[Zr6O4(OH)4(bdc)6](H2BDC=1,4-對(duì)苯二甲酸)是一個(gè)杰出的多孔有機(jī)框架材料，經(jīng)常被稱作UiO-66，由于它們具有出色的氣體吸附存儲(chǔ)與分離的能力，因此它們?cè)谶^去十幾年被廣泛的研究[4]。由于UiO-66具有大的比表面積、大的孔道結(jié)構(gòu)和出色的熱和溶劑穩(wěn)定性等特點(diǎn)，因此，本文利用溶劑熱法合成UiO-66納米材料，并將它們作為吸附劑應(yīng)用到廢水中有害染料的吸附分離領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

對(duì)苯二甲酸(H2BDC，99%)、氯化鋯(ZrCl4，98%)、聚乙烯吡咯烷酮k-30(PVP，98%)、醋酸(HAc，98%)均為上海國藥試劑公司生產(chǎn)，所有化學(xué)試劑都是分析純，直接使用未經(jīng)進(jìn)一步處理。產(chǎn)物的物相表征在X射線粉末衍射儀Bruker D8上進(jìn)行，使用的X射線是由Cu靶產(chǎn)生的并經(jīng)石墨單色器進(jìn)行單色化處理后波長為0.154 18 nm的Cu-Kα線，測(cè)試角度范圍為5°～50°。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(SEM)是在Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上測(cè)試得到的，操作電壓為5 kV。剛果紅濃度在Shimadzu UV-3600紫外—可見分光光譜儀上測(cè)定。紅外光譜使用Bruker VECTOR-22光譜儀測(cè)定，KBr壓片，掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1。熱重分析在Mettler- Toledo (TGA/DSC1)熱分析儀上進(jìn)行，在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min升溫速率從30 ℃加熱到800 ℃。

1.2 UiO-66納米材料合成

UiO-66納米粒子的制備過程為：以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，將30 mg H2BDC、45mg ZrCl4、20 μL 醋酸和10 mg PVP溶解在DMF中，將上述溶液轉(zhuǎn)移到25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中后，密封在不銹鋼反應(yīng)釜中并加熱到120 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜降至室溫，得到白色配位聚合物Zr6O4(OH)4(C8H4O4)6的沉淀，該沉淀用DMF離心洗滌3次后，在60 ℃下干燥5 h。上述制備UiO-66納米粒子的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

1.3 染料吸附

在吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，將5 mg UiO-66在磁力攪拌下分散于40 mL濃度為20 mg/L的剛果紅水溶液中，常溫?cái)嚢?。然后，在不同的時(shí)間段，取出4 mL溶液，離心后分析。使用島津UV-3600型紫外—可見分光光譜儀測(cè)試離心后清液的紫外—可見吸收光譜。剛果紅的吸附量q(mg/g)可以通過以下公式計(jì)算：

其中：c0和c分別是剛果紅溶液的起始濃度和平衡濃度，mg/L；V是溶液的體積，L；m是吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 UiO-66的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1為合成的UiO-66納米粒子的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)圖，從圖1可以看出合成的UiO-66納米粒子的尺寸大約為50 nm。圖2是加入不同酸堿調(diào)節(jié)劑HAc制備得到的產(chǎn)物的X射線粉末衍射(XRD)圖。結(jié)果表明，所有樣品的衍射峰都可以指標(biāo)化為已知相UiO-66，得到的產(chǎn)物都是純相的。此外，紅外光譜(FT-IR)也可以探索UiO-66的化學(xué)組成如圖3所示。

圖1 UiO-66納米粒子的SEM圖

圖2 UiO-66納米粒子的XRD圖

圖3 UiO-66納米粒子的FT-IR圖

從圖3可以看出，在1 583、1 399 cm-1的特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)著配體中羧酸根離子νas(—COO-)和νs(—COO-)的伸縮振動(dòng)。圖4是活化UiO-66納晶的熱重曲線(TGA)，從圖4可以看出，制備的UiO-66納晶有兩個(gè)失重平臺(tái)，溫度為440～550 ℃，第一個(gè)失重平臺(tái)的溫度變化范圍為30～550 ℃，由于配位聚合物脫去溶劑所致，第二個(gè)失重平臺(tái)為的溫度變化范圍為580～700 ℃，由于配位聚合物有機(jī)框架結(jié)構(gòu)分解所致。

圖4 UiO-66納米粒子的TGA圖

2.2 染料吸附

由于配位聚合物材料具有良好的水穩(wěn)定性、大的比表面積和優(yōu)異的吸附性能，同時(shí)含羧酸配體構(gòu)筑的金屬有機(jī)框架材料UiO-66具有豐富的π電子，可以與有機(jī)染料分子之間形成較強(qiáng)的π-π作用，因此，金屬有機(jī)框架納米材料被廣泛的應(yīng)用到污水處理領(lǐng)域吸附有機(jī)污染物、重金屬離子和有機(jī)染料分子等。為了調(diào)查UiO-66納米材料對(duì)有機(jī)染料吸附性能，我們對(duì)UiO-66納米材料對(duì)剛果紅吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

圖5 UiO-66納米材料對(duì)剛果紅吸附速率的變化關(guān)系圖

從圖5可以看出，UiO-66納米材料對(duì)剛果紅具有出色的吸附性能，20 min后，水溶液中的剛果紅分子幾乎被完全吸附，表明UiO-66納米材料具有非常高的吸附效率。

動(dòng)力學(xué)也是研究吸附過程中非常重要的參數(shù)，通過對(duì)各參數(shù)的計(jì)算可以推斷出吸附過程的速率控制步驟。經(jīng)常使用的動(dòng)力學(xué)模型包括：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[5-6]。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t

式中：qe代表的是在達(dá)到平衡時(shí)吸附劑對(duì)剛果紅的吸附量，mg/g；qt代表的是在t時(shí)刻吸附劑對(duì)剛果紅的吸附量，mg/g；k1代表準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1；qt和k1是通過ln(qe-qt)對(duì)t作圖所得直線的斜率和截距而計(jì)算得到的。

式中：qe代表的是在達(dá)到平衡時(shí)吸附劑對(duì)剛果紅的吸附量，mg/g；qt代表的是在t時(shí)刻吸附劑對(duì)剛果紅的吸附量，mg/g；k2代表準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1，qe和k2是通過t/qt對(duì)t作圖所得直線的斜率和截距而計(jì)算得到的。

由圖6中擬合直線的線性相關(guān)性系數(shù)可以看出準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2=0.999)對(duì)平衡數(shù)據(jù)擬合比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2=0.848)好，由此可判斷吸附劑對(duì)剛果紅吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)過程。

圖6 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合曲線

3 結(jié)論

本文利用添加劑輔助溶劑熱法制備出了納米尺度的多孔配位聚合物UiO-66。由于UiO-66納米材料具有大的比表面積和孔體積，制備的納米材料對(duì)剛果紅具有出色的吸附能力，具有非常高的吸附效率，在動(dòng)力學(xué)方面，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地表述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

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Solvothermal Synthesis of Nanoscale Coordination Polymer UiO-66 and Study on Its Adsorption Properties of dyes

YU Mengxian , LIU Honglei , YANG Jimin*

(School of Chemistry & Chemical Engineering , Linyi University , Linyi 276000 , China)

TQ324.4

A

1003-3467(2017)08-0021-04

2017-05-08

山東省自然基金(ZR2016BL02)；國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201610452013)

于孟顯(1995-)，男，本科在讀，研究方向?yàn)榧{米配位化學(xué)；聯(lián)系人：楊吉民(1977-)，男，副教授，博士，從事納米配位化學(xué)研究工作，E-mail:yangjm7702@126.com。