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(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州 450052 ； 2.洛陽申雨鉬業(yè)有限責(zé)任公司 ， 河南 洛陽 471000)

二硫化鉬生產(chǎn)廢水的特征及資源化利用

谷中鳴1，成蘭興1*，霍二福1，趙增兵1，程偉琴1，丁為公2

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州450052 ； 2.洛陽申雨鉬業(yè)有限責(zé)任公司，河南洛陽471000)

采用“顆粒富集—電石渣中和—離子交換”工藝處理二硫化鉬化學(xué)提純產(chǎn)生的廢水，考察了微濾膜孔徑、水乳比因素對二硫化鉬回收率和出水pH值的影響。實驗結(jié)果表明：微濾膜孔徑越小，二硫化鉬回收率越高；水乳比越小，出水pH值越高。在采用微濾膜孔徑0.2 μm、水乳比8∶1的實驗條件下，二硫化鉬回收率達到99.76%，出水pH值達到6.95。經(jīng)離子交換裝置處理后的廢水達到車間循環(huán)用水要求。

二硫化鉬回收 ； 酸性廢水處理 ； 資源化利用

Abstract:The “particle enrichment-neutralization of carbide slag- ion exchange process”is used for wastewater treatment of chemical purification of MoS2.Effect of membrane pore size,water/lime milk ratio on the recovery rate and pH value of the MoS2is investigated.The experimental results show that the membrane pore size is smaller,the higher the rate of recovery of MoS2,water/lime milk ratio is smaller,the pH value of the effluent is higher.Under the experimental conditions that the membrane pore size 0.2 μm and water/lime milk ratio is 8∶1,the recovery rate of MoS2reaches 99.76%,the pH value reaches 6.95.The wastewater treatment by the ion exchange device reaches the requirements of workshop recycling water.

Keywords:molybdenum disulfide recovery ; acid wastewater treatment ; resource utilization

高純二硫化鉬粉體具有獨特而優(yōu)良的機械、物理和化學(xué)性能，被譽為“固體潤滑之王”。二硫化鉬潤滑性適應(yīng)環(huán)境條件寬，可以在高溫1 427 ℃、低溫-184 ℃、高壓3 200 MPa、高速40 m/s環(huán)境條件下保持較好的潤滑性能，在真空條件下具有比空氣中更優(yōu)越的潤滑性能，是航天、軍工、核工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域和民用工程的高檔固體潤滑材料[1]。特殊處理的高純二硫化鉬被稱為類石墨烯，可應(yīng)用于電子信息行業(yè)[2]。目前國內(nèi)外高純二硫化鉬產(chǎn)品供不應(yīng)求。

生產(chǎn)二硫化鉬的工藝主要為天然法和合成法，天然法分為焙燒酸浸法、多段酸浸法和浮選法三種。多段酸浸法是利用微波輔助浸出，依次通過四步將輝鉬礦粉制備成二硫化鉬粉體，第一步用微波鹽酸浸出，第二步用微波氫氟酸浸出，第三步用微波氯鹽浸出，第四步用去離子水洗凈粉體，干燥后得到純度為98%以上二硫化鉬粉體[3]。在多段酸浸法制備高純二硫化鉬的工藝中因每一次的過濾都要用去離子水反復(fù)水洗到中性，因此會產(chǎn)生一定量的酸性廢水，其中含有因過濾泄露產(chǎn)生的一定量的超細二硫化鉬粉體，附加值很高，如果能夠加以回收，不但提高了經(jīng)濟效益，同時也對后續(xù)的水處理再利用奠定了基礎(chǔ)?；厥蘸蟮膹U水經(jīng)過處理達到一定的標(biāo)準(zhǔn)即可實現(xiàn)再利用返回到生產(chǎn)中。張宗飛等[4]在含有顆粒物的酸性廢水中通過沉降過濾的技術(shù)處理廢水中顆粒物，但只對大顆粒處理效果明顯，水中的超細顆粒仍然得不到很好的處理效果。對酸性廢水的處理傳統(tǒng)的方法都是用石灰乳中和，但處理成本高[5-7]。本研究本著“以廢制廢”、“經(jīng)濟合理”的原則，通過自主設(shè)計的顆粒富集—電石渣中和—離子交換凈化系統(tǒng)將含有超細二硫化鉬粉體加以回收，除去二硫化鉬超細顆粒的廢水達到車間回用要求返回生產(chǎn)循環(huán)使用，實現(xiàn)生產(chǎn)廢水的零排放，同時提高了經(jīng)濟效益。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

儀器：iCAP RQ ICP-MS等離子體質(zhì)譜儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；pHS-828 型pH值計，北京華瑞博遠科技發(fā)展有限公司；玻璃砂芯過濾裝置規(guī)格1 000 mL；循環(huán)式真空泵SHZ-DL(Ⅲ)，鞏義予華儀器有限公司；稱量瓶：Φ30 mm×60 mL；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070A，鞏義予華儀器有限公司；AL204 型電子天平：梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司；二硫化鉬微濾富集裝置Φ500 mm×1 000 mL；離子交換樹脂水處理裝置，自制。

材料：廢水，來自生產(chǎn)車間；水質(zhì)：pH值1.05、懸浮物208.5 mg/L、總Fe 47.0 mg/L、總Ca mg/L、總Mg 86.30 mg/L、總Cu 5.50 mg/L。電石渣：含水率23.2%、Ca(OH)288.10%(干基)、酸不溶物4.9%、S 3.70 mg/L、Cl-2.20 mg/L。

1.2 實驗方法

1.2.1實驗流程簡圖(見圖1)

1.微濾罐 2.中和塔 3.沙濾柱 4.陽離子交換柱 5.陰離子交換柱 6.富集槽

1.2.2試驗方法

按圖1流程圖所示將微濾罐、中和塔、砂濾柱、陽離子交換柱、陰離子交換柱、富集槽依次連接。

來自廢水槽的生產(chǎn)廢水經(jīng)離心泵進入微濾罐，經(jīng)過微濾罐濾去二硫化鉬的清水，從微濾罐上部出來進入中和塔與一定比例的電石渣乳充分混合反應(yīng)，中和液進入砂濾柱將水中不溶物過濾，出水再進入陽離子交換柱除去水中的陽離子，進入陰離子交換柱除去水中的陰離子，符合要求的水返回車間循環(huán)使用。從微濾罐下部富集出來的二硫化鉬料漿進入富集槽，再經(jīng)過濾水洗得到超細二硫化鉬粉體。

使用不同孔徑的微濾膜，計算二硫化鉬回收率，找出最佳孔徑的微濾膜；調(diào)節(jié)廢水進水和電石渣乳的加入比例(水乳比)，通過出水后連續(xù)監(jiān)測出水水質(zhì)，確定最佳操作條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 微濾膜的孔徑對二硫化鉬回收率的影響

由于二硫化鉬洗滌廢水中的懸浮二硫化鉬顆粒是過濾中從濾布中泄漏下來的，所以顆粒很小，選擇微濾膜的孔徑大，則二硫化鉬回收率低，后續(xù)水處理顆粒物難以達到要求；選擇微濾孔徑過小，則過濾壓力增大，同時還會有其它雜質(zhì)帶入二硫化鉬。選擇0.1～0.5 μm 5個型號的微濾膜進行實驗，計算二硫化鉬回收率，結(jié)果見表1。

表1 微濾膜的孔徑對二硫化鉬回收率的影響

注：水中顆粒物的檢測方法按GB11901-89標(biāo)準(zhǔn)測得。

從表1可以看出，廢水中懸浮的二硫化鉬顆粒物顆粒尺寸≥0.2 μm，為了最大限度地回收二硫化鉬，同時減小系統(tǒng)阻力，節(jié)約能耗，微濾罐中微濾膜選擇0.2 μm為最佳。在最佳條件下，得到的二硫化鉬粒度分布如圖2所示。

2.2 水乳比對出水pH值的影響

經(jīng)過微濾罐除去二硫化鉬的水顆粒物得到了較好治理，但水的酸性仍然很強，通過中和塔用10%的電石渣乳液與酸性水進行中和，通過調(diào)節(jié)酸性水和電石渣乳液的比例(水乳比)可以達到很好的中和效果，結(jié)果如表2所示。

圖2 二硫化鉬粒度分布圖

水乳比進水pH值最大最小平均出水pH值最大最小平均12∶11.151.101.081.851.801.8310∶11.251.051.152.632.512.578∶11.051.051.057.056.856.956∶11.111.051.087.356.857.104∶11.201.151.187.056.957.00

從表2可以看出，對處理酸性廢水需要根據(jù)水中酸度大小合理調(diào)節(jié)酸性水和電石渣乳的比例，加入量不足，對酸性的中和不起作用；加入量過大不但造成浪費，還會增加水中溶解性鹽分。因此，實驗裝置中水乳比控制8∶1效果最佳。

2.3 離子交換對最終出水水質(zhì)的影響

實驗裝置在微濾罐和中和罐處理后加裝一套由732陽離子交換樹脂柱和717陰離子交換樹脂柱組成的凈化水裝置，分別除去水中的陽離子和陰離子，以達到滿足生產(chǎn)車間用水的要求。離子交換凈化水裝置是成熟可靠的處理方法，使用的關(guān)鍵是控制進水的流量和離子交換樹脂的再生。在實驗裝置中經(jīng)過離子交換裝置處理的水質(zhì)情況如表3所示。

由表3可以看出：經(jīng)過微濾罐除二硫化鉬顆粒，中和塔調(diào)節(jié)水的酸度，離子交換裝置進一步除去水中的陰陽離子，最終出水達到了車間循環(huán)用水要求。

表3 出水水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用顆粒富集—電石渣中和—離子交換系統(tǒng)對鉬精礦化學(xué)提純過程中產(chǎn)生的廢水進行超細二硫化鉬回收，廢水循環(huán)利用過程研究。實現(xiàn)了廢水中超細二硫化鉬的有效回收，增加了經(jīng)濟效益，同時廢水經(jīng)過進一步的處理達到車間使用要求返回使用，節(jié)約了水資源。因此，在微濾膜采用0.2 μm孔徑的最佳條件下，二硫化鉬的回收率達到99.76%，二硫化鉬顆粒D50 1.5 μm；在中和塔中水乳比8∶1的最佳條件下，出水pH值達到6.95；經(jīng)過微濾和中和過程處理的水進入由732陽離子交換樹脂和717陰離子交換樹脂組成的凈化水裝置處理的水達到車間循環(huán)用水要求的指標(biāo)。

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Characteristics and Utilization of Wastewater in Molybdenum Disulfide Production

GU Zhongming1, CHENG Lanxing1*, HUO Erfu1, ZHAO Zengbing1, CHENG Weiqin1, DING Weigong2

(1.Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd , Zhengzhou 450052 , China ； 2.Luoyang Shenyu Molybdenum Industry Co. Ltd , Luoyang 471000 , China)

X781

A

1003-3467(2017)08-0031-03

2017-05-12

谷中鳴(1968-)，男，高級工程師，從事化工環(huán)保治理技術(shù)與評價工作，電話：13683823369，E-mail:13683823369@163.com；聯(lián)系人：成蘭興(1965-)，男，教授級高工，從事廢水回收利用方面研究工作，電話：13503457972，E-mail:chenglx371@126.com。