黃健鳳，容健美，陳政宇，趙 娜

（廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院生態(tài)環(huán)境技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510330）

殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）的吸附研究

黃健鳳，容健美，陳政宇，趙 娜

（廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院生態(tài)環(huán)境技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510330）

以NaOH改性的荔枝皮和殼聚糖為原料，在適當(dāng)?shù)奈綍r(shí)間、攪拌速率和pH條件下，采用滴加成球的方法制備一種新型的重金屬吸附劑——?dú)ぞ厶墙宦?lián)改性荔枝皮小球。通過其對Cr（Ⅵ）的吸附試驗(yàn)，研究了Cr（Ⅵ）溶液初始濃度、初始pH、吸附時(shí)間、殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球的投加量對吸附量的影響；通過吸附動力學(xué)、吸附等溫線、掃描電鏡和紅外光譜研究其吸附機(jī)理。結(jié)果表明：（1）殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）的吸附最佳條件為：初始濃度為120 mg/L，初始pH值為1，吸附溶液體積與殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球投加量的比是100 mL∶0.2 g，吸附時(shí)間為240 min。（2）通過吸附動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)其符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，基本符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。（3）通過吸附等溫線研究，發(fā)現(xiàn)其符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單分子層，在室溫下，最大的吸附量可達(dá)到108.7 mg/g。（4）掃描電鏡結(jié)果顯示殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球吸附前比吸附后表面粗糙，孔隙多。（5）通過紅外光譜分析得出，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球中含有殼聚糖與改性荔枝皮中絕大多數(shù)的官能團(tuán)，起主要吸附作用的官能團(tuán)是羥基和酰胺基。

殼聚糖；改性荔枝皮；吸附；六價(jià)鉻；交聯(lián)

Abstract：A new type metal adsorbent was successfully prepared by chitosan and litchi pericarp modified with NaOH，by the method of dropping into sphericity under the conditions of appropriate stirring time，stirring rate and suitable pH. Batch adsorption experiments were carried out to evaluate the effects of initial concentration of Cr（Ⅵ），initial pH，adsorption time and dosage of chitosan cross-linked modified litchi pericarp on the adsorption of Cr（Ⅵ）.The adsorption kinetics，adsorption isotherm，scanning electron microscopy and infrared spectroscopy were analyzed.The results showed that the optimum of adsorption Cr（Ⅵ） on chitosan cross-linked modified litchi pericarp occurred at initial Cr（Ⅵ） solution concentration of 120 mg/L，initial pH at 1 and per 100 mL adsorption solution with 0.2 g chitosan cross-linked modified litchi pericarp for 240 mimutes. The kinetics of adsorption exhibited quasisecond-order behavior and basically coincided quasi-first-order model. The adsorption date was well described by Langmuir isotherm model. The adsorption was identified as monomolecular layer. The maximum adsorption capacity of Cr（Ⅵ） was 108.7 mg/g at indoor temperature. And scanning electron microcopy indicated that the chitosan cross-linked modified litchi pericarp had rougher surface and more porosities after adsorption. Besides，chitosan crosslinked modified litchi pericarp contained the vast majority of functional groups. Especially，hydroxyl and amide play an irreplaceable roles in adsorption of Cr（Ⅵ）.

Key words：chitosan；modified litchi pericarp；adsorption；hexavalent chromium；cross-linked

自工業(yè)化以來，水污染問題備受人們關(guān)注，眾多的金屬離子，尤其是重金屬離子（比如汞、鉻、鎘、銅等）被排入水體中。重金屬具有毒性大、不易被生物降解等特點(diǎn)，使水體中重金屬處理成為一個(gè)嚴(yán)重的難題。目前去除水體中的重金屬方法有［1］化學(xué)沉淀［2］、離子交換［3］、電沉積［4］、膜過濾［5］、吸附［6-7］，其中吸附法是處理重金屬廢水的主要方法。

鉻廣泛存在于自然界中，在環(huán)境中通常以Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）的形式存在，Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的100多倍［8］。國家生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)中的Cr（Ⅵ）濃度≤0.05 mg/L。Cr（Ⅵ）的化合物如鉻酸、重鉻酸及其鹽類對人的粘膜及皮膚有刺激和灼燒作用，并導(dǎo)致接觸性皮炎；此類化合物以蒸氣或粉塵方式進(jìn)入人體，會引起類似哮喘的肺部病變［9］。因此，治理污水中的Cr（Ⅵ）成為人們重點(diǎn)關(guān)注的問題。

殼聚糖是自然界來源豐富的堿性多糖，是甲殼素經(jīng)脫乙酰基后所得產(chǎn)物，由N-乙酰氨基葡萄糖單元和氨基葡萄糖單元組成，具有無毒性、可降解性和生物相容性［10］。殼聚糖分子含氨基、羥基等活性官能團(tuán)，與重金屬離子具有較強(qiáng)的配位能力，因此對重金屬有很強(qiáng)的吸附效能。然而，殼聚糖在使用時(shí)存在容易流失、機(jī)械強(qiáng)度低、不能再生等缺點(diǎn)，限制了殼聚糖的廣泛應(yīng)用［11］。趙娜等［12］研究表明，利用殼聚糖交聯(lián)螺旋藻粉制成的小球，對Cr（Ⅵ）進(jìn)行吸附，吸附量最大僅達(dá)到24.795 mg/g。Nithya等［13］研究表明，制備殼聚糖-g-聚（丙烯酸丁酯）/硅膠納米復(fù)合材料去除溶液中的Cr（Ⅵ），通過Langmuir等溫模型得出其吸附量為55.71 mg/g。Ge等［1］研究表明，通過控制衣康酸在殼聚糖上的接枝聚合到乳液階段，然后用戊二醛交聯(lián)，制備平均粒徑為52.6 nm的新型納米吸附劑，將其對Hg（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）進(jìn)行吸附，通過Langmuir模型得出其吸附量分別可達(dá)870.1、1 320 mg/g。Rogerio等［14］研究表明，通過殼聚糖交聯(lián)表氯醇三磷酸制成的吸附劑，對Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）有吸附作用，通過Langmuir模型得出其吸附量分別為130.72、83.75 mg/g。

荔枝是我國南方常見的水果之一，主要盛產(chǎn)于廣東、廣西、福建等省，年產(chǎn)量可達(dá)到150萬t，荔枝皮占荔枝總量的15%以上，每年有大量廢棄物產(chǎn)生［15-17］。荔枝皮表層含有不規(guī)則的裂痕和許多凸起的小瘤，含有豐富的羥基、羧基等官能團(tuán)，是理想的吸附材料［18］。用NaOH改性的荔枝皮比未改性的具有更強(qiáng)的吸附重金屬離子性能［19］。董光霞等［20］研究荔枝皮對染料孔雀綠的吸附作用，用Langmuir方程進(jìn)行擬合，最大吸附量為 142.86 mg/g。Shujuan等［21］研究表明，改性荔枝皮作為吸附劑對Pb（Ⅱ）的最大吸附量可達(dá)到163.93 mg/g。宋學(xué)東等［22］研究表明通過荔枝皮磁性微球?qū)λ蠵b（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）的吸附機(jī)理研究，通過Langmuir模型得出其吸附量分別可達(dá)78.12、45.65、67.11、27.03 mg/g。陳藝敏等［23］采用NaOH浸泡的方法制備荔枝皮吸附劑，吸附Cu（Ⅱ）離子，在35℃時(shí)，Langmuir方程擬合得到其最大吸附量為6.72 mg/g。

目前尚未見有關(guān)殼聚糖交聯(lián)改性的荔枝皮小球吸附Cr（Ⅵ）的報(bào)道，本研究采用具有強(qiáng)吸附性但具有弱沉降性的殼聚糖與改性的荔枝皮粉末進(jìn)行交聯(lián)，形成易于沉降且吸附能力較好的吸附材料。研究Cr（Ⅵ）溶液的初始濃度、初始pH值、吸附時(shí)間、吸附劑投加量對Cr（Ⅵ）溶液吸附作用的影響，同時(shí)對吸附動力學(xué)和吸附等溫線進(jìn)行研究，并通過掃描電鏡、紅外光譜分析殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球的吸附特性和機(jī)理，以期為新型高效殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球吸附劑的研發(fā)與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

殼聚糖（N-脫乙酰度≥85%，白色粉末，0.15 mm，平均分子量10萬，青島海匯生物工程有限公司生產(chǎn)）；荔枝皮粉末、醋酸、環(huán)氧氯丙烷、液體石蠟、環(huán)己烷、戊二醛、Span80、乙醇、石油醚等其他試劑均為市售分析純。試驗(yàn)主要儀器設(shè)備有磁力攪拌器（型號HJ-6A）、傅里葉紅外光譜儀等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 吸附劑制備 （1）未改性荔枝皮制備。荔枝皮先用自來水清洗多次，去除荔枝皮表面的污染物，再用超純水清洗數(shù)次后置于陽光下曬干，然后用粉碎機(jī)粉碎，過篩，置于干燥器中儲存?zhèn)溆谩?/p>

（2）改性荔枝皮制備。準(zhǔn)確稱取20 g上述未改性荔枝皮粉末，置于500 mL燒杯，向燒杯中加入4 g/L NaOH溶液200 mL，用六聯(lián)電動攪拌器在240 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌24 h，隨后用超純水清洗多次（用漏斗過濾清洗），直至洗至中性，最后置于真空干燥箱中，70℃烘干至恒重，研磨。將所得的改性荔枝皮粉末置于干燥器中儲存?zhèn)溆茫?9］。

（3）殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球制備。水相：稱取2 g殼聚糖浸泡于70 mL 5%的醋酸溶液中，室溫靜置12 h，加入2 g荔枝皮粉和2 mL環(huán)氧氯丙烷，55℃條件下，用六聯(lián)電動攪拌器在320 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌4 h，得到殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮溶液，水相。

油相：在燒杯中加入105 mL液體石蠟、105 mL環(huán)己烷和1-2 mL司班（span）80，55℃條件下，用六聯(lián)電動攪拌器在320 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌0.5 h，得油相。

混合相：趁熱將得到的55℃水相緩慢加入55℃油相中，用500 r/min轉(zhuǎn)速攪拌1 h，直接滴加50%戊二醛10 mL，攪拌2 h，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9，然后升溫至65℃，繼續(xù)反應(yīng)1 h后，趁熱用真空抽濾泵將得到的微球?yàn)V出，用蒸餾水反復(fù)洗滌后，轉(zhuǎn)移至100 mL石油醚中浸泡0.5 h，隨后轉(zhuǎn)入100 mL無水乙醇浸泡0.5 h，用真空抽濾泵抽干，最后放在真空干燥箱45℃干燥1 h，得到殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球。

1.2.2 吸附影響因素對Cr（Ⅵ）吸附量影響試驗(yàn) 采用批量試驗(yàn)法，在其他控制參數(shù)保持不變的情況下，研究Cr（Ⅵ）溶液的初始濃度、初始pH值、吸附時(shí)間、殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球投加量對Cr（Ⅵ）吸附量的影響。其中，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）的吸附量采用下式計(jì)算：

式中，V為溶液體積（L）；C0和Ce分別為重金屬離子的初始濃度和平衡濃度（mg/L）；M為所用吸附劑的質(zhì)量（g）；q為吸附量（mg/g）。

（1） Cr（Ⅵ）溶液的初始濃度對吸附量的影響。取100 mL初始濃度分別為20、40、60、80、100、120、140、160、180、200 mg/L的 Cr（Ⅵ）溶液，調(diào)節(jié)pH=1，加入殼聚糖與改性荔枝皮配比為1∶1的殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球0.2 g，在磁力攪拌器上攪拌（轉(zhuǎn)速600 r/min，下同），4 h后，過濾，采用國標(biāo)法二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr（Ⅵ）溶液濃度，計(jì)算吸附量。

（2） Cr（Ⅵ）溶液的初始pH值對吸附量的影響。取100 mL初始濃度120 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，調(diào)節(jié)pH值分別為1、2、3、4、5、6、7、8、9，加入殼聚糖與改性荔枝皮配比為1∶1的殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球0.2 g，在磁力攪拌器上攪拌，4 h后，過濾，采用國標(biāo)法二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr（Ⅵ）溶液濃度，計(jì)算吸附量。

（3）吸附時(shí)間對吸附量的影響。取100 mL初始濃度為120 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，調(diào)節(jié)pH=1，加入殼聚糖與改性荔枝皮配比為1∶1的殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球0.2 g，在磁力攪拌器上攪拌，10、20、30、40、60、80、100、120、150、180、210、240、300、360 min后，過濾，采用國標(biāo)法二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr（Ⅵ）溶液濃度，計(jì)算吸附量。

（4）殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球投加量對吸附量的影響。取100 mL初始濃度120 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，調(diào)節(jié)pH=1，加入殼聚糖與改性荔枝皮配比為1∶1的殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 g，在磁力攪拌器上攪拌，4 h后，過濾，采用國標(biāo)法二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr（Ⅵ）濃度，計(jì)算吸附量。

1.2.3 吸附動力學(xué)研究 最佳吸附條件下選取200 mL初始濃度為120 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，調(diào)節(jié)pH=1，加入殼聚糖與改性荔枝皮配比為1∶1的殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球0.4 g，于25℃在磁力攪拌器上攪拌 10、20、30、40、60、80、100、120、150、180、210、240 min，直接取上清液，過濾，采用國標(biāo)法二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr（Ⅵ）的含量變化。

根據(jù)準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合。準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程如下：準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

式中，t為吸附作用時(shí)間（min）；k1為一級吸附速率常數(shù)（/min）；k2為二級吸附速率常數(shù)（g/mg·min）；qt為吸附某時(shí)刻的吸附容量（mg/g）；qe為吸附平衡時(shí)吸附容量（mg/g）。

對于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，以lg（qe- qt）為縱坐標(biāo)，以時(shí)間t為橫坐標(biāo)繪圖，根據(jù)直線的截距l(xiāng)gqe求得qe值，根據(jù)斜率-k1/2.303求得k1值；

對于準(zhǔn)二級動力學(xué)方程t/qt為縱坐標(biāo)，以時(shí)間t為橫坐標(biāo)繪圖，根據(jù)直線的截距1/k2qe2求得k2值，根據(jù)斜率1/qe求得qe值。

1.2.4 等溫吸附研究 最佳吸附條件下選取100 mL初始濃度分別為 20、40、60、80、100、120、160、200 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，調(diào)節(jié)pH=1，加入殼聚糖與改性荔枝皮配比為1∶1的殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球0.2 g，在磁力攪拌器上攪拌，4 h后，取上清液，過濾，采用國標(biāo)法二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr（Ⅵ）含量的變化。并根據(jù)朗格繆爾和弗倫德里希方程進(jìn)行線性擬合，求得吸附等溫線參數(shù)。朗格繆爾和弗倫德里希等溫線方程如下：

朗格繆爾等溫方程：

弗倫德里希等溫方程：

式中，qe為平衡時(shí)比吸附量（mg/g）；qm為最大比吸附量（mg/g）；Ce為平衡時(shí)金屬離子的濃度（mg/L）；b為朗格繆爾等溫線常數(shù)（L/mg）；KF和n是弗倫德里希等溫常數(shù)。受溫度變化的影響，分別表示吸附劑的吸附能力和吸附強(qiáng)度；n的大小表示吸附劑吸附性能的優(yōu)劣。

對于朗格繆爾等溫線方程，以1/qe為縱坐標(biāo)，以時(shí)間1/Ce為橫坐標(biāo)繪圖，根據(jù)直線的斜率1/qmb求得b值，根據(jù)截距1/qm求得qm值。對于弗倫德里希等溫線方程，以lgqe為縱坐標(biāo)，以時(shí)間lgCe為橫坐標(biāo)繪圖，根據(jù)直線的截距l(xiāng)gKF求得KF值，根據(jù)斜率1/n求得n值［19］。

1.2.5 吸附劑的表征方法 （1）掃描電鏡分析。通過掃描電鏡觀察殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球，分析其形態(tài)結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)。

（2） 紅外光譜分析。將上述儲存?zhèn)溆玫臍ぞ厶?、改性荔枝皮、殼聚糖交?lián)改性荔枝皮小球（吸附前）、殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球（吸附后），分別用傅里葉紅外光譜儀測定其吸收峰，得到殼聚糖、改性荔枝皮、殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球（吸附前）、殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球（吸附后）的紅外對比分析圖譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附條件對殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球吸附重金屬離子的影響

2.1.1 初始濃度對吸附量的影響 由圖1可知，隨著Cr（Ⅵ）溶液初始濃度的逐漸升高，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）的吸附量越來越趨于平衡。在濃度低于120 mg/L時(shí)，隨著濃度升高，吸附量逐漸升高。濃度為120 mg/L時(shí)，吸附量已經(jīng)趨于平衡。當(dāng)濃度繼續(xù)升高，吸附量變化越來越小。為證明殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球能夠吸附高濃度廢水，以下試驗(yàn)均以濃度120 mg/L進(jìn)行。

圖1 殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球在Cr（Ⅵ）溶液不同初始濃度下的吸附量比較

2.1.2 初始pH值對吸附量的影響 由圖2可知，在不同pH值條件下，隨著pH值升高，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）的吸附量逐漸減少。在酸性條件下，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球的吸附量都相對較高，特別是在酸性最強(qiáng)的情況下，吸附量達(dá)到最高值；在由酸性逐漸趨向堿性的條件下，吸附量快速降低。由此可以看出，利用殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球處理酸性廢水中的Cr（Ⅵ）是一種典型的低成本方法。

圖2 殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球在Cr（Ⅵ）溶液不同pH值下的吸附量比較

2.1.3 吸附時(shí)間對吸附量的影響 由圖3可知，在不同吸附時(shí)間下，隨著時(shí)間延長，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球的吸附量逐漸升高，到趨向于平衡。在240 min前，隨著時(shí)間延長，吸附量大小變化較快，240 min后，吸附量大小變化較慢。為了證明殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球能在較短的時(shí)間內(nèi)吸附Cr（Ⅵ），所有試驗(yàn)以240 min進(jìn)行，更有利于證明殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球的吸附能力。

圖3 殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球不同吸附時(shí)間下Cr（Ⅵ）吸附量比較

2.1.4 殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球投加量對吸附量的影響 由圖4可知，在不同的殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球投加量下，隨著殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球投加量的增加，其吸附量逐漸減少，在投加量為0.2 g時(shí)達(dá)到峰值，相比其他投加量至少高出10 mg/g。由此可知，在處理高濃度廢水時(shí)，投加少量的殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球，能吸附廢水中大量的Cr（Ⅵ），凈化水質(zhì)。可見，在處理污水中Cr（Ⅵ）時(shí)，投加殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球是一種低量高能的方法。

圖4 殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球不同投加量下Cr（Ⅵ）吸附量比較

2.2 吸附動力學(xué)研究

圖5 殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）離子的吸附動力學(xué)曲線

圖6 殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）離子的準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)曲線

吸附動力學(xué)擬合結(jié)果見圖5、圖6，擬合參數(shù)統(tǒng)計(jì)見表1。比較表1兩種擬合數(shù)據(jù)可知，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）的吸附具有較好的吸附動力學(xué)性能。此吸附機(jī)理基本符合溶液中的物質(zhì)在多孔性吸附劑上吸附存在的3個(gè)必要步驟［24-25］。在初始階段時(shí)期，吸附速率比較快，隨著時(shí)間延長，吸附速率越來越慢，最終達(dá)到平衡。在240 min前，吸附速率較快；240 min后，吸附速率逐漸變慢，終將達(dá)到平衡。

由表1可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的R2為0.97119，其線性關(guān)系好。但是準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的R2為0.9987，具有更高的線性度。由此可知，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程，此吸附屬于化學(xué)吸附。殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球的表面存在許多的吸附點(diǎn)位，使其在前段時(shí)間的吸附性能強(qiáng)，吸附速度快，在后段時(shí)間，由于金屬離子占據(jù)了吸附點(diǎn)位，使剩下的金屬離子不能順利進(jìn)入，從而減慢了吸附的速度。其中，通過準(zhǔn)二級動力學(xué)模型可以算出其最大吸附量是54.35 mg/g。殼聚糖對在溫度25℃、pH 2的條件下對Cr（Ⅵ）的最大吸附量為8.6 mg/g，其吸附能力小于殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球的吸附能力［26］。

表1 殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）離子的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)

因此，經(jīng)過改良的殼聚糖具有更加高的吸附能力，從數(shù)值可以看出，改良后的殼聚糖能夠提高對Cr（Ⅵ）的吸附量，對處理污水中的重金屬離子有更加好的研究進(jìn)展。

2.3 吸附等溫線研究

圖7 殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）離子的Langmuir等溫吸附擬合結(jié)果

Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型擬合結(jié)果見圖7、圖8。根據(jù)圖中的線性方程可以算出未知參數(shù)，擬合參數(shù)統(tǒng)計(jì)見表2。比較表2中兩種擬合數(shù)據(jù)可知，Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)是0.9991，具有很高的線性度。由于Langmuir等溫吸附模型描述是單分子層的吸附情況，即單分子層的吸附作用力很大，表面吸附點(diǎn)位的反應(yīng)活性很高［27］，很容易進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，這種情況下的吸附大多不可逆，一個(gè)吸附點(diǎn)位被占據(jù)，就很難被替代［28］，屬于化學(xué)吸附。Freundlich等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)是0.9901，具有很高的線性度。Freundlich等溫吸附模型描述是多分子層吸附情況，多分子層吸附情況是當(dāng)溶液達(dá)到一定濃度時(shí)，第一層吸附大致完成，隨著溶液濃度的增加，開始進(jìn)行第二層吸附。n的大小表示吸附劑吸附性能的優(yōu)劣，表2中n＜1，符合Freundlich 等溫吸附模型，但吸附性能不強(qiáng)，不屬于多分子層吸附。其中，Langmuir等溫吸附模型中，對Cr（Ⅵ）的最大吸附量可以達(dá)到108.7 mg/g，說明殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）具有很好的吸附性能。荔枝皮屬于水果類產(chǎn)品的廢棄物，便于得到，利用其改性后吸附重金屬離子的特點(diǎn)，以廢治廢的理念應(yīng)用于環(huán)境中，將會是一種持續(xù)可靠且高效低價(jià)的物質(zhì)。

表2 殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）離子的Langmuir和Freundlich擬合參數(shù)

2.4 吸附劑特性分析

2.4.1 掃描電鏡分析 從圖9、圖10可以看出，吸附前的殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球比吸附后的小球的表面粗糙，孔隙較多，金屬離子容易通過孔隙進(jìn)入殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球表層，聚集在小球表面，使水中的金屬離子減少，從而達(dá)到吸附的效果。

圖9 殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球吸附前電鏡掃描結(jié)果

圖10 殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球吸附后電鏡掃描結(jié)果

2.4.2 紅外光譜分析 由圖11可知，殼聚糖的紅外光譜中，3 430 cm-1處的寬峰為O-H伸縮振動與N-H伸縮振動重疊的多重吸收峰，2 876 cm-1為C-H伸縮振動，1 651 cm-1為C=O伸縮振動（酰胺Ⅰ），1 598 cm-1為N-H面內(nèi)彎曲（酰胺Ⅱ），1 422 cm-1為CH2彎曲振動吸收峰，1 379 cm-1為CH3對稱變形振動吸收峰，1 323 cm-1為C-N伸縮振動（酰胺Ⅲ），1 260 cm-1為O-H面內(nèi)變形振動吸收峰，1 083 cm-1為仲羥基（C3-OH）的C-O伸縮振動吸收峰，1 032cm-1為伯羥基（C6-OH）的C-O伸縮振動吸收峰，896 cm-1為β構(gòu)型糖苷特征峰。

圖11 殼聚糖、改性荔枝皮以及殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球（吸附前）紅外光譜比較

改性荔枝皮的紅外光譜中，3 407 cm-1處的寬峰為己糖環(huán)上的羥基特征峰，2 921 cm-1、2 854 cm-1雙峰可能為CH2特征吸收峰，1 621 cm-1為N-H面內(nèi)彎曲（酰胺Ⅱ），1 424 cm-1為CH2彎曲振動吸收峰，1 374 cm-1為CH3對稱變形振動吸收峰，1321 cm-1為C-N伸縮振動（酰胺Ⅲ），1 260 cm-1為O-H面內(nèi)變形振動吸收峰，1 033 cm-1為伯羥基（C6-OH）的C-O伸縮振動吸收峰，895 cm-1為β構(gòu)型糖苷特征峰。

從圖11可以看出，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球中含有殼聚糖與改性荔枝皮中絕大多數(shù)的官能團(tuán)，包括對重金屬Cr（Ⅵ）具有很好吸附效果的O-H等，且強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。

圖12 殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球吸附前后的紅外光譜比較

從圖12可以看出，吸附前后的圖形具有相似性，說明小球在吸附Cr（Ⅵ）后的組成和結(jié)構(gòu)基本未變。吸附后，分子間氫鍵O-H的伸縮振動峰與N-H伸縮振動峰由3 409 cm-1移至3 417 cm-1；CH2特征吸收峰（2 925 cm-1、2 856 cm-1）、羧酸C=O的伸縮振動峰（1 714 cm-1）、CH3對稱變形振動吸收峰（1 376 cm-1）等峰的位置在吸附前后沒有發(fā)生明顯變化；酰胺C=O伸縮振動由1 651 cm-1移至1 638 cm-1；酰胺N-H彎曲振動峰（1566 cm-1）在吸附后消失；各吸收峰的強(qiáng)度在吸附后都明顯降低。紅外光譜圖分析表明，羥基和酰胺基都參與了吸附反應(yīng)，吸收峰的強(qiáng)度降低說明Cr（Ⅵ）與這些基團(tuán)發(fā)生相互作用使這些峰發(fā)生了移動。因而殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球吸附Cr（Ⅵ）的主要官能團(tuán)可能是羥基和酰胺基。

3 結(jié)論

本研究主要探討殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮制作的小球作為吸附劑，利用紅外光譜進(jìn)行表面分析，確定殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球在吸附前后的官能團(tuán)變化，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球在制作原材料官能團(tuán)的變化。利用掃描電鏡圖進(jìn)行分析，確定了吸附前的殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球表面比吸附后的表面更加粗糙，孔隙多?？疾炝藲ぞ厶墙宦?lián)改性荔枝皮小球?qū)U水中的Cr（Ⅵ）的吸附能力，探討了4種不同吸附條件下對吸附的影響以及吸附條件的優(yōu)化，并探究了吸附動力學(xué)、吸附等溫線方面的內(nèi)容。通過一系列研究得出以下結(jié)論：

（1）利用殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)?種不同影響因素進(jìn)行條件優(yōu)化分析，得出殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球的吸附Cr（Ⅵ）的最佳條件為：初始濃度為120 mg/L，初始pH值為1，吸附溶液體積與殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球投加量的比是100 mL：0.2 g，吸附時(shí)間為240 min。

（2）通過吸附動力學(xué)研究得出，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）的吸附過程基本符合準(zhǔn)一次動力學(xué)模型，而準(zhǔn)二次動力學(xué)模型得出的相關(guān)系數(shù)R2大于0.98，從而說明殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）的吸附過程可以用準(zhǔn)二次動力學(xué)模型描述，即是吸附過程被化學(xué)吸附所控制。

（3）通過吸附等溫線研究得出，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，其R2大于0.97，其不符合Freundlich等溫吸附模型，雖然其R2大于0.98，但是n＜1。所以，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球的吸附是屬于單分子層吸附，在常溫下，其吸附量能夠達(dá)到108.7 mg/g。

（4）通過紅外光譜圖得出，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球的官能團(tuán)與殼聚糖的官能團(tuán)和改性荔枝皮的官能團(tuán)相類似。殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球吸附前后的官能團(tuán)有差別，由其峰值可知，起吸附作用的官能團(tuán)是羥基和酰胺基。通過掃描電鏡圖可知，殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球吸附前比吸附后更粗糙，孔隙較多，Cr（Ⅵ）離子通過孔隙進(jìn)入小球中，進(jìn)而填滿小球孔隙，使吸附逐漸達(dá)到飽和。

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（責(zé)任編輯 白雪娜）

Research on adsorption of hexavalent chromium onto chitosan cross-linked modified litchi pericarp

HUANG Jian-feng，RONG Jian-mei，CHEN Zheng-yu，ZHAO Na
（Guangdong Industry Polytechnic，School of Ecological Environment Fechnology，Guangzhou 510330，China）

X131.2

A

1004-874X（2017）06-0039-10

黃健鳳，容健美，陳政宇，等.殼聚糖交聯(lián)改性荔枝皮小球?qū)r（Ⅵ）的吸附研究［J］.廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，44（6）：39-48.

2017-04-13

2017年廣東大學(xué)生科技創(chuàng)新培育專項(xiàng)（pdjh2017b0563）

黃健鳳（1994-），女，在讀?？粕?，E-mail：hjf2227127@163.com

趙娜（1982-），女，碩士，副教授，E-mail：2012009035@gditc.edu.cn