王艷娟 王倩楠 惠 啟 馬亞男

（平頂山市公安局，河南 平頂山 467000）

口服中藥中毒死亡案毒物檢驗(yàn)

王艷娟 王倩楠 惠 啟 馬亞男

（平頂山市公安局，河南 平頂山 467000）

滅多威作為一種氨基甲酸酯類殺蟲劑，主要經(jīng)口進(jìn)入體內(nèi)，易分解，中毒后發(fā)作快。在一起服中藥后中毒死亡的案例中，利用GC/MS對體內(nèi)體外檢材進(jìn)行毒物定性檢驗(yàn)，最終在死者的胃內(nèi)容物和口服剩余中藥中均檢出滅多威肟和滅多威成分，心血中檢出滅多威肟成分，未檢出滅多威成分，結(jié)合尸體解剖和組織學(xué)檢驗(yàn)等情況，綜合分析確定死者系口服滅多威死亡。

滅多威；中毒；滅多威肟

一、前言

（一）案例簡介

2016年6月10日20時(shí)許，某村村民陸某報(bào)警稱，本村村民李某（女，現(xiàn)年43歲）晚上服用中藥后，自稱覺得不舒服，隨后鄰居見她雙手扶頭，流口水，鼻孔流出白色泡沫，手抽筋。大量出汗，喊她沒反應(yīng)，便撥打“120”，家人和鄰居將被害人李某送往醫(yī)院搶救，30分鐘后，途中遇到來接診的“120”急救車，經(jīng)醫(yī)生檢查，李某已經(jīng)死亡。

1.尸體解剖

中年女尸，尸長153cm，發(fā)育正常，尸斑呈紫紅色，位于尸體背部，指壓不褪色，體表見腐敗靜脈網(wǎng)，顏面、口唇、手掌、指甲青紫，雙側(cè)瞳孔縮小，口鼻部見白色泡沫?？?、鼻、外耳道未見損傷。頸部未見損傷。腹部見數(shù)處手術(shù)痕。其余未見明顯異常。喉、氣管粘膜紅血，未見異物。腹腔內(nèi)未見積液，胃、腸未見出血、壞死，胃內(nèi)可見約500mL稀薄食糜，可見菜葉、黃瓜子、玉米糝，可聞及較濃大蒜氣味，胃粘膜未見明顯出血、潰瘍。

2.組織病理學(xué)檢驗(yàn)

冠狀動脈粥樣硬化癥；肺、肝、腎淤血水腫；膽囊結(jié)石。

（二）滅多威

滅多威（Methomyl），分子式為C5H10N2O2S，結(jié)構(gòu)式如圖1，相對分子量為162，是一種內(nèi)吸性具有觸殺、胃毒作用的氨基甲酸酯類的廣譜殺蟲劑，適用于棉花、煙草、果樹、蔬菜防治蚜蟲、蛾、地老虎等害蟲。[1]滅多威在通風(fēng)、日光、堿性介質(zhì)中或在較高溫度下迅速分解生成肟，其分解過程如圖2。[2]

圖1 滅多威化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖2 滅多威分解過程

致毒機(jī)理主要是因其化學(xué)結(jié)構(gòu)主體構(gòu)形與乙酰膽堿相似，進(jìn)入人體后可與膽堿酯酶（CHE）活性中心絲氨酸的羥基結(jié)合，形成氨基甲?；疌HE，從而阻止了乙酰膽堿酯酶與乙酰膽堿的結(jié)合，[3]出現(xiàn)頭暈、頭痛、嘔吐、多汗、視力模糊、血壓下降以及肌肉顫動等中毒癥狀。大劑量口服中毒者可出現(xiàn)肺水腫、腦水腫、抽搐、昏迷、呼吸抑制等癥狀，有時(shí)可有心肌損傷或心律失常等。[4]

滅多威中毒癥狀與有機(jī)磷中毒相似，口服中毒后數(shù)分鐘到半小時(shí)左右毒性作用最明顯，對機(jī)體危害最嚴(yán)重。[5]氨基甲酸酯類的殺蟲劑自殺服毒最常見，其次是誤食剛噴過農(nóng)藥不久的甘蔗蔬菜等致中毒，偶見用于投毒他殺，[6]石凱等[7]在文獻(xiàn)中討論了一例急性滅多威中毒案。

二、材料與方法

（一）儀器與試劑

SHIMADZU GC/MS-QP2010；十萬分之一電子天平（Mettle AL106）；離心機(jī)（LXJ-802）；干燥箱（200-00）；超聲波清洗機(jī)（SG2200H）；振蕩器（TTL800）等。

100g/mL滅多威的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)丙酮液（2015年公安部物證鑒定中心統(tǒng)一發(fā)放）；滅多威對照品（從案發(fā)當(dāng)?shù)刭徺I）；無水乙醇（分析純，煙臺市雙雙化工有限公司）；甲醇（分析純，煙臺市雙雙化工有限公司）；丙酮（分析純，洛陽市化學(xué)試劑廠）；乙酸乙酯（分析純，天津博迪化工股份有限公司）；去離子水（SIM-T20UVF超純水儀）等。

（二）實(shí)驗(yàn)樣品

該案件接檢檢材共計(jì)八份，分別編號（如表1）。為了確認(rèn)滅多威在蒸煮放置后藥性是否變化，進(jìn)行如下驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)：取2g滅多威（對照品）于新購藥罐，加入500 g去離子水（滅多威濃度約4 mg/mL），熬煮1h后分成三份，一份放置0天處理備檢，編為8-1號檢材；第二份放置3天后處理備件，編為8-2號檢材；第三份放置14天后備檢，編為8-3號檢材。

表1 送檢檢材

（三）方法

1.分析條件

DB-5MS毛細(xì)管氣相色譜柱（30m×0.25mm×0.25mm）；載氣為氦氣，純度 99.999%，流速 1.53 mL/min；初始溫度為80℃，保持2min，然后以30℃/min升溫至280℃，保持21min；進(jìn)樣器溫度280℃；分流（分流比=20∶1）進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1μL；溶劑切割時(shí)間：2.5min。

電子轟擊電離模式，電離能量為70eV，離子源溫度200℃，傳輸線溫度200℃，采用全掃描模式，掃描間隔：0.5s，質(zhì)量范圍35 amu～450 amu。

2.樣品處理

固體樣品（2號和4號）勻漿后分別稱取5g左右，剩余液體樣品分別取5 mL左右，乙酸乙酯溶劑5mL×2提取，振蕩10min、離心（8000 r/min，10min），分離有機(jī)相，合并于尖底玻璃試管中，40℃下濃縮至干，100mL無水甲醇定容，供GC/MS分析。同時(shí)制備空白對照。

3.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用溶液的配置

移取一定量100μg/mL滅多威的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)丙酮液，用無水乙醇稀釋為 0.5μg/mL（質(zhì)控）、2.0 μg/mL、 5.0μg/mL 和 10μg/mL 的滅多威標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)乙醇液。

三、結(jié)果與分析

按上述條件對各個(gè)樣品進(jìn)行GC/MS分析（如圖3-7），并在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫中對各個(gè)樣品進(jìn)行質(zhì)譜檢索定性，檢索結(jié)果（如表2）主要有兩種物質(zhì)：（1）滅多威原體的主要特征離子峰有分子離子峰162和裂解產(chǎn)生的115、105、88、58、47、42等特征峰；[8]（2）滅多威肟是滅多威的分解產(chǎn)物，主要特征離子峰為m/z=42、58、88、105。周淑光等報(bào)道在用GC/MS檢測血液中的滅多威時(shí)也出現(xiàn)兩個(gè)色譜峰，保留時(shí)間Rt為3.321min和6.003 min，它們的質(zhì)譜圖幾乎一樣。[9]滅多威代謝與排泄迅速，一般無體內(nèi)蓄積，其在人體及某些哺乳動物體內(nèi)的代謝形式以水解和結(jié)合為主，由于放置時(shí)間長、高溫、遇堿等條件，使得滅多威無論在自然界中還是人體內(nèi)都能夠迅速降解。[10]常靜等[11]針對滅多威極不穩(wěn)定，易分解，在提取過程中又對其進(jìn)行了堿性水解，采用計(jì)算滅多威分解產(chǎn)物的相對回收率的方法進(jìn)行中毒血液中滅多威的定量；張美玲等[12]利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定人全血中滅多威，可見，檢索結(jié)果中的兩種物質(zhì)系滅多威及其分解產(chǎn)物滅多威肟。

圖3 空白對照溶液的GC/MS分析總離子流色譜圖

圖4 0.1mg/mL滅多威標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC/MS分析總離子流色譜圖

圖5 1號（心血）檢材的GC/MS分析總離子流色譜圖

圖6 2號（胃內(nèi)容物）檢材的GC/MS分析總離子流色譜圖

圖7 3號（中藥水）檢材的GC/MS分析總離子流色譜圖

圖8 4 mg/mL滅多威（對照品）水溶液的GC/MS分析總離子流色譜圖

如表2所示，100μg/mL滅多威的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作溶液在質(zhì)譜檢索出滅多威162的分子離子峰，但是峰值低于滅多威的質(zhì)控，故此標(biāo)準(zhǔn)溶液和1號檢材中檢出滅多威肟成分，未檢出滅多威成分；2號、3號、8-1號、8-2號和8-3號樣品中均檢出滅多威和滅多威肟成分；滅多威對照品溶液中均檢出滅多威肟和滅多威，空白對照中未檢出滅多威肟和滅多威成分，陽性結(jié)果可靠。

100μg/mL滅多威的標(biāo)準(zhǔn)溶液只出一個(gè)色譜峰，可能是由于放置時(shí)間長和進(jìn)樣口高溫分解，基本上都是分解產(chǎn)物滅多威肟；胃內(nèi)容物、喝剩余的中藥水和新買的滅多威標(biāo)準(zhǔn)對照品的水溶液中均檢索出滅多威肟和滅多威兩個(gè)峰，可能是滅多威濃度較大，煎藥過程中的加熱熬煮只是促進(jìn)了滅多威分解為滅多威肟。滅多威中毒后發(fā)作快，在人體內(nèi)的吸收、代謝與排泄，致使吸收入血液的滅多威迅速降解，使得滅多威在血中的質(zhì)量濃度降低，只能檢出滅多威的分解產(chǎn)物滅多威肟。

4號、5號、6號和7號均未檢出滅多威肟和滅多威，滅多威質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作溶液中檢出滅多威肟，空白對照中未檢出滅多威肟和滅多威成分，陰性結(jié)果可靠。

表2 各樣品溶液的質(zhì)譜檢索結(jié)果和分析結(jié)果

四、結(jié)論

毒物檢驗(yàn)結(jié)果顯示死者從中醫(yī)處買回的中藥、藥引子（蝎子粉），及其家中的藥罐、井水和藥渣中均未檢出滅多威成分，說明中藥在買回和熬制過程中并未接觸滅多威成分。而在死者的胃內(nèi)容物、口服剩余中藥和滅多威對照品溶液中均檢出滅多威肟和滅多威成分，心血中檢出滅多威肟成分，未檢出滅多威成分。

尸體解剖顯示其雙側(cè)瞳孔縮小，口鼻部見白色泡沫，組織病理檢驗(yàn)未見致死性外傷、疾病。其服中藥后很快出現(xiàn)流口水，鼻孔流出白色泡沫、手抽筋、大量出汗，而后快速死亡符合滅多威中毒表現(xiàn)。綜合分析，本案死者系口服滅多威中毒死亡。

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[11]常靜,鄭暉等.血液中滅多威的提取與檢驗(yàn)[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理,2005,26(4).

[12]張美玲等.液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定人全血中滅多威[J].中國法醫(yī)學(xué)雜志,2016,21(4):367-368.

［編輯：張欽］

TQ453.2+3

A

1672-6405（2017）03-0037-04

王艷娟（1988-），女，河南禹州人，碩士，平頂山市公安局刑事科學(xué)技術(shù)研究所助理工程師，主要從事理化檢驗(yàn)工作。王倩楠（1990-），男，河南商丘人，平頂山市公安局刑事科學(xué)技術(shù)研究所助理工程師，主要從事理化檢驗(yàn)工作?；?啟（1981-），男，河南平頂山人，平頂山市公安局刑事科學(xué)技術(shù)研究所助理工程師，主要從事理化檢驗(yàn)工作。馬亞男（1983-），女，河南周口人，平頂山市公安局刑事科學(xué)技術(shù)研究所助理工程師，主要從事理化檢驗(yàn)工作。

2017-07-02