陳繼欽，沈春暉，袁 園，任學(xué)超

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

基于聚苯醚的陰離子交換膜研究進(jìn)展

陳繼欽，沈春暉*，袁 園，任學(xué)超

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430070)

概述了基于聚苯醚(PPO)的陰離子交換膜的電導(dǎo)率問題，介紹了基于PPO的陰離子交換膜的耐堿性問題，并從主鏈、功能基團(tuán)和硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)3個(gè)方面綜合分析了其對(duì)陰離子交換膜性能的影響，提出了相應(yīng)的解決方法。

聚苯醚；陰離子交換膜；功能基團(tuán)；硅烷偶聯(lián)劑；耐堿性能；電導(dǎo)率

0 前言

為滿足社會(huì)日益增長(zhǎng)的能量需求，遏制環(huán)境的進(jìn)一步惡化，一些環(huán)保、高效的能源裝置得以被廣泛應(yīng)用。燃料電池就是這樣一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的環(huán)保、高效的發(fā)電裝置。燃料電池因其具有高效的能量轉(zhuǎn)化、低污染水平、噪聲小和維護(hù)成本低[1]等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。目前研究最多的是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)和堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)。PEMFC中的Nafion膜是聚合質(zhì)子的傳導(dǎo)通道，但因其成本較高和所使用的催化劑昂貴，限制了其廣泛應(yīng)用[2]。為克服這些問題，陰離子交換膜逐漸得到研究人員的重視和研究。

AEMFC具有燃料氧化速率快、甲醇透過率低和催化劑價(jià)格較低等優(yōu)點(diǎn)[3]，具有較好的發(fā)展前景。陰離子交換膜作為堿性燃料電池的核心部件之一，含有堿性活性基團(tuán)、帶特定基團(tuán)的聚合物主鏈和可以自由移動(dòng)的陰離子，其性能的優(yōu)劣決定燃料電池的性能。雖然陰離子交換膜已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用于水脫鹽和工業(yè)廢水的提取分離領(lǐng)域[4]，但相對(duì)于質(zhì)子交換膜來說，還存在著電導(dǎo)率不高和穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，限制了陰離子交換膜的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展[5]，因此制備電導(dǎo)率高且耐堿性好的膜材料是一個(gè)重要的研究方向。

聚合物的主鏈決定了陰離子交換膜的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，陽離子功能基團(tuán)決定了陰離子交換膜的離子交換容量(IEC)和離子電導(dǎo)率，為了制備穩(wěn)定性較好的陰離子交換膜，減少高溫主鏈的降解，應(yīng)盡量選取含有芳香結(jié)構(gòu)的高分子聚合物作為基體材料。PPO具有剛性大、耐熱性高、電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，其介電常數(shù)和介電耗損也是工程塑料中最小的品種之一，幾乎不受溫度、濕度的影響，且價(jià)格低廉，適合作為陰離子交換膜的基體材料[6]。本文從含有不同主鏈、功能基團(tuán)的PPO陰離子交換膜和有機(jī) - 無機(jī)雜化膜3個(gè)方面進(jìn)行綜述，介紹了國(guó)內(nèi)外基于PPO的陰離子交換膜的研究，并展望了其未來的發(fā)展前景。

1 不同主鏈的PPO的陰離子交換膜

為了制備滿足堿性燃料電池使用要求的陰離子交換膜，大多數(shù)研究者著重于通過設(shè)計(jì)合成陽離子功能基團(tuán)來改善膜的性能，但有關(guān)設(shè)計(jì)合成新型聚合物主鏈的研究報(bào)道較少。聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)也同樣決定著陰離子交換膜的各項(xiàng)性能，近些年來很多研究人員也開始致力于通過改變聚合物的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)對(duì)陰離子交換膜的改性。

Li等[7]設(shè)計(jì)合成了一種新型的芳香族ABA型嵌段聚合物(圖1)，該聚合物具有2個(gè)親水端嵌段(A)和疏水中間嵌段(B)。先以雙酚A和4， 4＇ - 二氟二苯砜為原料制得羥基封端的聚亞芳基醚砜(HO—PAES—OH)，再與具有羥基端的PPO反應(yīng)形成三段嵌段共聚物，最后通過溴化取代、三甲胺季胺化反應(yīng)制得新型季銨化聚苯醚 - 聚亞芳基醚砜 - 季銨化聚苯醚(QPPO-PAES-QPPO)陰離子交換膜。結(jié)果表明，60 ℃下該膜的離子電導(dǎo)率最高可達(dá)到104.0 mS/cm，是相同條件下PPO陰離子交換膜的5.7倍；80 ℃下該膜的離子電導(dǎo)率可達(dá)到129 mS/cm，與報(bào)道過的陰離子交換膜的最高離子電導(dǎo)率為144 mS/cm[8]十分接近，這充分表明相分離的ABA三嵌段共聚物對(duì)提高離子電導(dǎo)率起著重要的作用。這是由于OH-的傳導(dǎo)主要依賴于聚合物主鏈中功能基團(tuán)附近的水分子，聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)其遷移率具有一定影響，并且該共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步促進(jìn)了親水 - 疏水部分的微相分離，促進(jìn)了離子簇的產(chǎn)生，形成了貫穿的離子傳輸通道，從而使其具有較高的離子電導(dǎo)率。同樣，該膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為21.5～36.7 MPa和9.6 %～25.3 %，80 ℃下、1 mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡240 h后，該膜的離子電導(dǎo)率變?yōu)樵瓉淼?9 %，而三甲胺型陰離子交換膜在相同條件下72 h后會(huì)因降解而形成碎片，說明ABA嵌段共聚物陰離子交換膜具有一定的力學(xué)性能和耐堿性，但其性能仍有待提高。

圖1 QPPO-PAES-QPPO嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of QPPO-PAES-QPPO block copolymer

圖2 PAES-x-IMPPO陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure of PAES-x-IMPPO anion exchange membrane

Lin等[9]設(shè)計(jì)合成了一種側(cè)鏈型PPO的陰離子交換膜。首先將合成的含羥基的聚亞芳基醚砜(PAES-x—OH)與具有氟封端的PPO - 低聚物反應(yīng)，再將形成的聚合物進(jìn)行溴取代和咪唑功能化反應(yīng)，最后進(jìn)行堿化處理，制備出聚亞芳基醚砜 -x- 咪唑化聚苯醚(PAES-x-IMPPO)(圖2)。結(jié)果表明，該P(yáng)AES-15-IMPPO膜在80 ℃下OH-的離子電導(dǎo)率為78.8 mS/cm；同時(shí)，該膜在60 ℃、1 mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡600 h后，其側(cè)鏈的功能基團(tuán)由于受到OH-的進(jìn)攻而發(fā)生降解，使其離子電導(dǎo)率下降至原來的50 %，但其仍具有較好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

Pandey等[10]用AB型嵌段共聚物聚苯醚 - b - 聚(乙烯基芐基)氯化物共聚物和三甲胺為原料，制備出了2種不同IEC的季銨型聚苯醚 - b - 聚(乙烯基芐基)氯化物共聚物(PPO-b-PVB-TMA)陰離子交換膜(圖3)。結(jié)果表明，在60 ℃、95 %的濕度條件下，IEC分別為2.9 meq/g和3.2 meq/g 時(shí)，PPO-b-PVB-TMA的離子電導(dǎo)率可達(dá)到106 mS/cm和138 mS/cm。為進(jìn)一步探究該膜在堿性環(huán)境下的穩(wěn)定性，Pandey等[11]將該膜在80 ℃、1 mol/L的氫氧化鉀溶液中浸泡12 d后，其離子電導(dǎo)率基本保持不變。該聚合物的結(jié)構(gòu)在某種程度上決定了陰離子交換膜的力學(xué)性能和穩(wěn)定性(包括熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等)，并且疏水的鏈段包圍在功能基團(tuán)四周，阻止了水分子的進(jìn)入和OH-的攻擊，提高了陰離子交換膜的耐堿性，具有很好的發(fā)展前景。該類聚合物主鏈結(jié)構(gòu)上同時(shí)含有疏水碳鏈骨架和帶有功能基團(tuán)的親水鏈促使親水 - 疏水相分離結(jié)構(gòu)的形成，并由親水區(qū)域的相互重疊形成了內(nèi)部的離子通道，因此在聚合物主鏈結(jié)構(gòu)上構(gòu)建相分離可以有效地提高陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率和耐堿性。為進(jìn)一步改善陰離子交換膜的綜合性能，仍需對(duì)聚合物的碳鏈長(zhǎng)度進(jìn)行宏觀調(diào)控，制備性能優(yōu)異的陰離子交換膜。

圖3 PPO-b-PVBTMA陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure of PPO-b-PVBTMA anion exchange membrane

2 不同功能基團(tuán)的PPO的陰離子交換膜

功能基團(tuán)是陰離子交換膜的重要組成部分，對(duì)其結(jié)構(gòu)的研究眾多，陰離子交換膜的耐堿性也取決于其耐堿穩(wěn)定性?，F(xiàn)有研究報(bào)道中，由于帶β-H的季銨型陰離子交換膜中胺基基團(tuán)會(huì)發(fā)生如圖4所示的Hoffman降解[12]和直接親核取代反應(yīng)(SN2)[13]，因此選擇接枝功能基團(tuán)時(shí)，應(yīng)盡量減少C—Hα或C—Hβ的存在，減少官能團(tuán)的降解，延長(zhǎng)陰離子交換膜的使用壽命。近些年來，研究人員為了改善膜的穩(wěn)定性，各種新型功能基團(tuán)得以被廣泛研究，如季磷鹽[14-15]、咪唑鹽[16-17]、胍鹽[18]等。

(a)β - 消除 (b)親核取代圖4 季銨鹽陽離子化合物的β - 消除和親核取代降解機(jī)理Fig.4 Hoffmann elimination and nucleophilic substitution degradation mechanism of quaternary ammonium cationic compounds

2.1 季銨功能基團(tuán)

雖然有關(guān)季銨型陰離子交換膜的研究最為成熟，但是這種陰離子交換膜主要存在2個(gè)方面的不足：(1)季銨基團(tuán)是一種不完全電離的弱酸性基團(tuán)，在堿性條件下會(huì)發(fā)生降解，功能基團(tuán)數(shù)量減少，從而使陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率下降；(2)季銨基團(tuán)傳導(dǎo)能力相對(duì)較弱[19-20]。

為探究不同類型的季銨試劑對(duì)陰離子交換膜IEC的影響，徐銅文等[21]將溴化聚苯醚(BPPO)分別與不同類型的銨鹽和烷基鏈長(zhǎng)度不同的季銨基團(tuán)反應(yīng)，制備出含有不同銨基的陰離子交換膜。結(jié)果表明，仲、叔、季銨3種基團(tuán)的IEC逐漸增大；而用季銨試劑中的三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺制備的季銨型陰離子交換膜的IEC逐步減小。這是由于胺的烷基鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)，季銨化反應(yīng)越困難，甲基、乙基、丙基和丁基的親水性依次減小，胺的憎水性越大，陰離子交換膜的親水性越小。其中，三甲胺陰離子交換膜的IEC可達(dá)到2.22mmol/g，雖然這些陰離子交換膜的IEC已達(dá)到工業(yè)要求，但其耐堿性比較差。隨后Komkova[22]報(bào)道，在相同堿性條件下，具有較長(zhǎng)烷基鏈的季銨型陰離子交換膜的降解速率比短烷基胺的陰離子交換膜的慢，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐堿性。

為了探究長(zhǎng)支鏈具有較好的耐堿性，Li等[23]將不同溴化程度的PPO和N，N- 二甲基 -1- 十六烷基胺(DMHDA)進(jìn)行季銨化反應(yīng)，制得相應(yīng)的陰離子交換膜。結(jié)果表明，溴化程度從20%增加到55%時(shí)，該膜的IEC從1.08meq/g增加到1.92meq/g；在20℃、溴化程度為20%的條件下，該膜的離子電導(dǎo)率要比三甲胺型陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率高；同樣在80℃、1mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡450h后，該膜的離子電導(dǎo)率基本不變，而三甲胺型陰離子交換膜在75h后離子電導(dǎo)率直線下降，進(jìn)一步驗(yàn)證了長(zhǎng)支鏈的季銨型陰離子交換膜具有較好的耐堿性。

Wu等[24]將氯代乙?；郾矫?CPPO)和BPPO通過熱處理共混澆鑄成膜，再將膜在一定溫度下熱處理一段時(shí)間，最后用三甲銨季銨化并堿化處理制得相應(yīng)的部分交聯(lián)型結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜。結(jié)果表明，該膜在25℃下表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率(32mS/cm)和極低的甲醇透過率(1.26～1.04×10-7cm2/s)，符合低溫條件下的直接甲醇?jí)A性燃料電池(DMAFCs)的應(yīng)用要求，并且部分相互交聯(lián)的結(jié)構(gòu)也使得該膜具有較好的熱穩(wěn)定性和韌性。

為探究季銨化反應(yīng)時(shí)間、溫度和不同配比的三乙胺醇溶液對(duì)陰離子交換膜IEC的影響，Xu等[25]先制備出BPPO，然后用不同配比的三乙胺醇溶液進(jìn)行季銨化反應(yīng)，合成出季銨型陰離子交換膜。結(jié)果表明，季銨化反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)越充分，制得的陰離子交換膜的IEC也越高，最后趨近于恒定值；同時(shí)，在25℃、乙醇和三乙胺等物質(zhì)的量時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，IEC最終趨近于0.3mmol/g。

Hou等[26]設(shè)計(jì)合成了一種新型的懸掛型陰離子交換膜。先以4- 羥基苯甲醛和α，ω- 二溴烷烴為原料、K2CO3為催化劑合成4- (n- 溴烷基)氧基苯甲醛，再與產(chǎn)物BPPO進(jìn)行Wittig反應(yīng)，最后加入三甲胺進(jìn)行季銨化反應(yīng)制備相應(yīng)的懸掛型陰離子交換膜QPPO-SCn(圖5)。結(jié)果表明，該膜在80℃、6mol/L的氫氧化鈉溶液下浸泡240h后的核磁譜圖未發(fā)生任何改變，說明該膜在高溫、高濃度堿性條件下具很好的耐堿性，因此該種懸掛型陰離子交換膜具有很好的應(yīng)用前景。當(dāng)摻入的疏水側(cè)鏈n=6時(shí)，QPPO-SC6膜的IEC雖然只有0.87mmol/g，但是該膜具有很高的OH-離子電導(dǎo)率(溫度從20℃上升到80℃時(shí)，離子電導(dǎo)率由37.6mS/cm增加到99.5mS/cm)。

圖5 懸掛型陰離子交換膜QPPO-SCn的合成示意圖Fig.5 Synthesis of suspension anion exchange membrane of QPPO-SCn

Khan等[27]用BPPO和二甲基氨基乙醇(DMAE)為原料，通過控制離子液體DMAE的含量，采用一步反應(yīng)法制備出相應(yīng)的陰離子交換膜。結(jié)果表明，當(dāng)DMAE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，該陰離子交換膜在室溫條件下測(cè)得的IEC可達(dá)到1.47mmol/g；在室溫、2mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡250h后，IEC仍能保持70%，相比于傳統(tǒng)的三甲胺陰離子交換膜，在相同條件下該膜的耐堿性要高很多，并且具有較好的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度為32.52～49.22MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為23.29%～55.85%)。

帶有較長(zhǎng)烷基鏈的季銨型陰離子交換膜具有較好的耐堿性，但其離子電導(dǎo)率不高，而含有較短烷基鏈的季銨型陰離子交換膜卻相反。這是由于長(zhǎng)烷基鏈的位阻效應(yīng)大，氮原子周圍的烷基鏈的屏蔽效應(yīng)好，保護(hù)了陰離子交換膜的功能基團(tuán)，使其不會(huì)受到OH-的攻擊而發(fā)生降解，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐堿性；反之短鏈親水性好，使陰離子交換膜具有較高的離子電導(dǎo)率。因此合適長(zhǎng)度的烷基鏈季銨試劑的選取對(duì)于制備出高性能的陰離子交換膜具有重要意義。

2.2 季磷功能基團(tuán)

季磷相比季銨基團(tuán)具有較高的OH-離子電導(dǎo)率，接枝在聚合物主鏈上形成相對(duì)較穩(wěn)定的(無α-H，不會(huì)產(chǎn)生Hoffman降解)C—P骨架，選擇烷基位阻較大的季磷，由于位阻效應(yīng)的影響提高了陰離子交換膜的穩(wěn)定性。

Jiang等[28]用BPPO和三(2，4，6- 三甲氧基苯基)膦(TTMPP)進(jìn)行季磷化反應(yīng)，制得相應(yīng)陰離子交換膜[圖6(a)]。結(jié)果表明，在70℃下，該陰離子交換膜的OH-離子電導(dǎo)率可達(dá)到110mS/cm，但在相同溫度下線性膨脹率卻不足7%。且該膜在60℃、1mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡200h后，仍具有較好的導(dǎo)電性和柔性，這主要是由于3個(gè)甲氧基苯基是富電子基團(tuán)，作為電子供體能和P之間形成了較好的共軛結(jié)構(gòu)，從而使其具有較好的穩(wěn)定性。與大多數(shù)報(bào)道的陰離子交換膜在堿性環(huán)境中變脆且性能迅速下降的情況不同，該種陰離子交換膜具有很好的離子電導(dǎo)率和耐堿性，適用于堿性燃料電池中。取代基的高位阻效應(yīng)能改善膜的耐堿性，基于此理論知識(shí)，Kevin等[29]設(shè)計(jì)合成了[P(N(Me)Cy)4]+[圖6(b)]，在80℃、1mol/L的氘代氫氧化鈉溶液中浸泡20d后，混合溶液中的離子濃度不發(fā)生變化，表現(xiàn)出優(yōu)越的耐堿性，有望推動(dòng)陰離子交換膜的進(jìn)一步發(fā)展。

(a)TTMPP型陰離子 (b)[P(N(Me)Cy)4]+圖6 TTMPP型陰離子交換膜和[P(N(Me)Cy)4]+的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Structure of TTMPP anion exchange membrane and [P (N (Me) Cy)4]+

2.3 咪唑功能基團(tuán)

咪唑功能基團(tuán)是一個(gè)具有π- 共軛結(jié)構(gòu)的五元環(huán)，五元環(huán)的共振效應(yīng)減弱了電子云的密度，某種程度上削弱了OH-的攻擊，并且咪唑環(huán)上的2個(gè)N原子通過氫鍵作用增強(qiáng)了對(duì)OH-的吸引，表現(xiàn)出良好的離子傳導(dǎo)能力，因此關(guān)于其研究眾多。

Ran等[30]成功將1- 甲基咪唑接到PPO主鏈上，制得1- 甲基咪唑陰離子交換膜(圖7)。研究表明，相比于傳統(tǒng)的季銨型陰離子交換膜，該膜具有較高的離子電導(dǎo)率，在60℃下的離子電導(dǎo)率可達(dá)到70mS/cm。然而，該膜的長(zhǎng)期化學(xué)穩(wěn)定性仍不夠高，在60℃、2mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡200h后，該膜的離子電導(dǎo)率降低至原來的70%左右，這種不穩(wěn)定性主要是由于OH-對(duì)未取代的C2位置的攻擊，與其發(fā)生不可逆的開環(huán)去質(zhì)子化反應(yīng)造成的。

圖7 1 - 甲基咪唑型陰離子交換膜的制備過程Fig.7 Preparation of methyl imidazole anion exchange membrane

為阻止C2位置受到攻擊，增加膜的耐堿性，Xu等[31]采用1，2- 二甲基咪唑?yàn)榧句@試劑進(jìn)行接枝BPPO，制得相應(yīng)的陰離子交換膜。結(jié)果表明，在30℃下，隨著溴化程度從9%增加到54%，主鏈上接枝的功能基團(tuán)也隨之增加，使得陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率從10mS/cm增加到40mS/cm；同時(shí)隨著溫度上升至60℃，聚合物主鏈間距離增大，為離子交換提供了較大的自由空間，并且高溫也增強(qiáng)了OH-的傳導(dǎo)，從而使該膜的離子電導(dǎo)率由18mS/cm增大至75mS/cm。組裝的H2/O2燃料電池在50℃時(shí)，1- 甲基咪唑陰離子交換膜的最大功率密度可達(dá)30mW/cm2，而在低溫35℃時(shí)，1，2- 二甲基咪唑陰離子交換膜的最大功率密度可達(dá)56mW/cm2。為了測(cè)試膜的耐堿性，將其放在25℃、2mol/L的氫氧化鉀溶液環(huán)境中浸泡219h后，該膜的離子電導(dǎo)率基本保持不變。這是由于C2位置被甲基取代，阻礙了OH-的進(jìn)攻，從而改善了陰離子交換膜的耐堿性[32]。

圖8 新型咪唑功能基團(tuán)陰離子交換膜的制備過程Fig.8 Preparation of novel imidazole functional group anion exchange membrane

C2位取代基的不同，對(duì)陰離子交換膜的性能影響也不同。為了探究空間位阻較大的咪唑型陰離子交換膜的耐堿性，Yan等[33]先用2，4，6- 三甲基咪唑等原料制備出新型的1，4，5- 三甲基 -2- (2，4，6- 三甲氧基苯基)咪唑，再將其接枝到聚合物主鏈上，得到咪唑型陰離子交換膜(圖8)。結(jié)果表明，在80℃、1mol/L的氫氧化鉀溶液中浸泡48h后，膜的OH-離子電導(dǎo)率基本保持不變，進(jìn)一步說明了C2位較大取代基的位阻效應(yīng)對(duì)膜的耐堿性有一定的增強(qiáng)作用。

為進(jìn)一步了解C2和N取代基的不同對(duì)陰離子交換膜的影響，Yang等[34]采用含有6種不同取代基的咪唑試劑與BPPO進(jìn)行咪唑功能化反應(yīng)，再經(jīng)堿處理制備相應(yīng)的陰離子交換膜。結(jié)果表明，在80℃下，當(dāng)C2取代基為甲基、N取代基為丁基時(shí)，所制得的咪唑型陰離子交換膜具有最高的IEC(1.03mmol/g)和最高的離子電導(dǎo)率(42.5mS/cm),并且在室溫條件下具有可觀的拉伸強(qiáng)度(15.0MPa)。同時(shí)，該膜在60℃、1mol/L的氫氧化鉀溶液中浸泡180h后，離子電導(dǎo)率基本保持不變，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐堿性，表明N取代基的空間位阻效應(yīng)也使咪唑功能基團(tuán)的耐堿性大大提高，改善了該膜的穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步探究側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)膜性能的影響，Gao等[35]制備了2種側(cè)鏈長(zhǎng)度不同的陰離子交換膜。其中長(zhǎng)側(cè)鏈咪唑官能團(tuán)化的陰離子交換膜是通過PPO和6- 溴己酰氯的乙?；磻?yīng)，再與1,2- 二甲基咪唑功能化反應(yīng)，最后進(jìn)行堿處理制得陰離子交換膜PPO-COC5H10-Im；短鏈咪唑官能化的陰離子交換膜首先將PPO與氯甲基醚進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，再與1,2- 二甲基咪唑官能團(tuán)化，最后堿處理制得陰離子交換膜PPO-CH2-Im。結(jié)果表明，2種膜的IEC、吸水率、溶脹度和斷裂伸長(zhǎng)率相差不大，但在離子電導(dǎo)率方面，長(zhǎng)脂肪族側(cè)鏈由于疏水相互左右而傾向于聚集，側(cè)鏈的聚集也促進(jìn)了咪唑功能基團(tuán)的集中分布，使得長(zhǎng)鏈陰離子交換膜比短鏈陰離子交換膜要高很多，在相同條件60℃下，PPO-COC5H10-Im陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率可達(dá)到62mS/cm，這表明增加間隔鏈的靈活性有利于膜內(nèi)形成良好的離子傳輸通道，獲得較高的OH-離子電導(dǎo)率。

2.4 胍功能基團(tuán)

胍鹽也是一種中強(qiáng)堿，電離度比季銨和咪唑鹽要高，因此在相同IEC條件下，這種胍型陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率要整體高一些，并且胍基團(tuán)上正電荷表現(xiàn)出顯著的離域，使季胍型陰離子交換膜相對(duì)于季銨型陰離子交換膜具有較強(qiáng)的羥基結(jié)合能力和耐堿性。因此，制備出較高離子電導(dǎo)率和耐堿性較好的胍型陰離子交換膜指日可待。Zhang等[36]首次報(bào)道了將氯甲基化的聚芳醚砜與1，1，2，3，3- 五甲基胍(PMG)進(jìn)行功能化反應(yīng)，制得相應(yīng)的堿性陰離子交換膜。該陰離子交換膜在20℃下的離子電導(dǎo)率可達(dá)到67mS/cm，是同種結(jié)構(gòu)季銨型陰離子交換膜離子電導(dǎo)率的3倍。

Bai等[37]研究了3種不同的胍鹽(圖9)。首先將BPPO與2- 芐基 -1，1，3，3- 四甲基胍(BTMG)進(jìn)行功能化反應(yīng)，制得陰離子交換膜的離子電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加，從20℃升高到70℃時(shí)，離子電導(dǎo)率從14mS/cm增加到51mS/cm，這是由于溫度的升高使得離子的運(yùn)輸速率和流動(dòng)性增加。然后研究了2- 芐基 -1，1，2，3，3- 五甲基胍鹽(BPMG)和2，2- 二芐基 -1，1，3，3- 四甲基胍鹽(BBTMG)的耐堿性。結(jié)果表明，BPMG在60℃、1mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡48h后，胍鹽的含量只剩下之前的10%，而在相同條件下，BBTMG的含量基本不變，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐堿性，兩者的差距主要在于2個(gè)芐基取代基的空間位阻效應(yīng)以及胍鹽本身具有很高的堿性，而且胍鹽的N上所帶的正電荷能離域分散，從而削弱了OH-對(duì)其的攻擊。

(a)BTMG (b)BPMG (c)BBTMG圖9 3種胍鹽的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Structure of three guanidine salts

2.5 其他功能基團(tuán)

Lin等[38]通過輻射接枝法將N- 異丙基丙烯酰胺與BPPO反應(yīng)，制備出一種新型熱敏型陰離子交換膜。結(jié)果表明，接枝膜的水通量可以立即響應(yīng)環(huán)境溫度變化，并且隨著聚N- 異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝膠的循環(huán)，低臨界溶解溫度周圍發(fā)生急劇變化。

Khan等[39]將不同含量的N- 甲基嗎啉(NMM)與BPPO進(jìn)行功能化反應(yīng)，制備出相應(yīng)的陰離子交換膜(圖10)。該陰離子交換膜的IEC和吸水率隨導(dǎo)電基團(tuán)NMM含量的增加而增大；當(dāng)其含量為18%時(shí)，對(duì)應(yīng)陰離子交換膜的IEC可達(dá)到1.8mmol/g。同時(shí)，在25℃、2mol/L的氫氧化鈉溶液條件下，該膜的IEC只減少為原來的15%，且仍具有良好的力學(xué)性能。

圖10 N - 甲基嗎啉型陰離子交換膜的制備過程Fig.10 Preparation of N-Methylmorpholine anion exchange membranes

Zeng等[40]制備了在釩氧化還原液流電池中高度穩(wěn)定的吡啶鎓官能化陰離子交換膜(圖11)。首先以NBS溴化試劑、AIBS為引發(fā)劑，對(duì)PPO進(jìn)行不同程度的溴化取代反應(yīng)，再與1,2- 雙(4- 吡啶基)乙烷反應(yīng)接枝功能基團(tuán)，最后熱處理制得對(duì)應(yīng)的陰離子交換膜(圖11)。吡啶鎓官能化的陰離子交換膜由于強(qiáng)化的內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和聚合物主鏈的化學(xué)惰性而表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，因此在為期20d的原位浸沒實(shí)驗(yàn)中，由該膜組裝的釩電池能夠在537個(gè)循環(huán)中仍保持初始放電容量的80%；同時(shí)，帶正電荷的官能團(tuán)和釩離子之間的Donnan排除效應(yīng)，使該膜在保證相當(dāng)高的離子電導(dǎo)率前提下減少了釩離子的滲透性。優(yōu)越的性能使得該膜在釩電池上的應(yīng)用具有重要意義。

圖11 吡啶鎓官能化陰離子交換膜的合成示意圖Fig.11 Synthesis route of pyridinium-functionalized anion exchange membranes

季磷、咪唑和胍功能基團(tuán)均具有較好的離子傳導(dǎo)能力，在電導(dǎo)率方面具有一定的優(yōu)勢(shì)，但其在堿性條件下易受到OH-的攻擊而發(fā)生降解，導(dǎo)致其離子傳導(dǎo)能力的下降甚至消失，限制陰離子交換膜的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。因此，為了提高膜的耐堿性，可在易受到攻擊的位置上接枝取代具有一定位阻效應(yīng)的基團(tuán)，有效地阻礙功能基團(tuán)受到OH-的攻擊，某種程度上可以延長(zhǎng)電池的使用壽命。通過對(duì)不同類型功能基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)及優(yōu)化，將其接枝到合適長(zhǎng)度的聚合物主鏈結(jié)構(gòu)上，2種有效的結(jié)合有助于陰離子交換膜的進(jìn)一步發(fā)展。

3 有機(jī) - 無機(jī)雜化膜

為改善陰離子交換膜的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，無機(jī)物的引入成為研究人員的研究重點(diǎn)。有機(jī) - 無機(jī)雜化膜是通過溶膠 - 凝膠工藝，利用硅烷偶聯(lián)劑的活性基團(tuán)與含有活性基團(tuán)的聚合物發(fā)生聚合反應(yīng)制得的(圖12)。

圖12 溶膠 - 凝膠成膜過程原理圖Fig.12 Membrane form process of sol-gel

無機(jī)物的引入，使得雜化膜兼具無機(jī)材料和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)。無機(jī)部分的硅氧主鏈賦予了雜化膜良好的熱穩(wěn)定性和耐堿性；有機(jī)部分則提供了交聯(lián)點(diǎn)，可提高材料的力學(xué)性能，并且可以接枝具有傳導(dǎo)能力的功能基團(tuán)。

迄今為止，無機(jī)二氧化硅組分對(duì)陰離子交換膜離子電導(dǎo)率的影響仍在研究中。目前存在2個(gè)方面的爭(zhēng)

議，一方面，交聯(lián)之后形成的Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能限制了導(dǎo)電離子的遷移率，阻礙了導(dǎo)電渠道和親水離子簇通道的形成，二氧化硅的摻入導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降[41]。另一方面，由于硅烷偶聯(lián)劑水解形成的硅醇(—SiOH)與水分子具有很強(qiáng)的結(jié)合能力，有利于離子的轉(zhuǎn)移，二氧化硅的加入使得離子電導(dǎo)率增加[42]。然而無論離子電導(dǎo)率增加還是減少，二氧化硅的摻入可以提高膜的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性和耐堿性，但這種雜化膜存在某些缺點(diǎn)：當(dāng)摻入的二氧化硅含量過高時(shí)，容易造成兩相分離，并且溶膠 - 凝膠法制得雜化膜的柔順性差，容易發(fā)生龜裂。

Xu等[43]將BPPO浸泡在一定條件下的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行部分羥基化，再將產(chǎn)物與三乙胺進(jìn)行季銨化反應(yīng)接枝功能基團(tuán)，最后采用溶膠 - 凝膠法與正硅酸乙酯(TEOS)和苯基三乙氧基硅烷(EPh)反應(yīng)摻入無機(jī)部分，制得有機(jī) - 無機(jī)雜化膜(圖13)。在不同溫度下熱處理后，該膜具有8.51mS/cm的離子電導(dǎo)率和20MPa以上的拉伸強(qiáng)度，相對(duì)基于氟化聚合物膜具有較好的熱穩(wěn)定性和耐堿性。隨后Luo等[44]改用三甲胺進(jìn)行上述過程制得對(duì)應(yīng)的雜化膜，該雜化膜已經(jīng)成功應(yīng)用于從鹽酸(HCl)和氯化亞鐵(FeCl2)的混合物中回收HCl。結(jié)果表明，該雜化膜與商業(yè)聚合物膜DF-120相比，在較高溫度下仍具有較好的分離性能，二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的加入對(duì)雜化膜的物理化學(xué)性能具有增強(qiáng)作用。

圖13 三乙胺型雜化膜的制備過程Fig.13 Preparation of triethylamine hybrid membrane

Bakangura等[45]先通過二甲基氨基乙醇(DMAE)和BPPO進(jìn)行季胺化反應(yīng)，經(jīng)過洗滌干燥得到聚(2- 二甲基氨基乙醇 -N-2,3- 二甲基苯氧基)(QDAPPO)；接著將1- 甲基咪唑和γ- 氯丙基三乙氧基硅烷在一定條件下反應(yīng)合成制備3- 甲基 -1- (3- (三乙氧基甲硅烷基)丙基) -1H- 咪唑鎓氯化物(IL)有機(jī)硅酸液體，最后通過溶膠 - 凝膠法與等物質(zhì)的量的正硅酸乙酯(TEOS)和IL反應(yīng)加入無機(jī)部分，在一定溫度下進(jìn)行熱處理，成膜后制得相應(yīng)的新型多孔雜化膜(圖14)。結(jié)果表明，當(dāng)IL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為QDAPPO的6%時(shí)，對(duì)應(yīng)的多孔雜化膜在常溫條件下的IEC和吸水率可達(dá)到2.49meq/g和157.9%，在高吸水率下仍具有良好的力學(xué)性能。吸水率越高反應(yīng)出該膜的離子傳輸速率越快，體現(xiàn)出該膜具有較高的離子電導(dǎo)率。并且該多孔雜化膜與商業(yè)化的DF-120膜相比，具有優(yōu)越的酸分離性能和膜的選擇性，有利于其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。

圖14 多孔雜化膜的制備原理圖Fig.14 Preparation of porous hybrid membranes

傳統(tǒng)的基于PPO陰離子交換膜的制備大部分采用溶膠 - 凝膠法后直接澆鑄成膜，但最近幾年出現(xiàn)了一些新的制備技術(shù)，如靜電紡絲技術(shù)等。在靜電紡絲過程中，存在溶劑的快速揮發(fā)性可以減少無機(jī)相的聚集的優(yōu)點(diǎn)，在酸的回收中具有一定的優(yōu)勢(shì)。Pan[46]通過調(diào)節(jié)靜電紡絲過程的各種參數(shù)制備出相對(duì)均一直徑及其分布的雜化QPPO-SiO2電紡纖維，隨后經(jīng)過溶劑氣氛處理和熱壓過程，最終制備出新型電紡雜化陰離子交換膜。該靜電紡絲膜在1mol/L的HCl和0.225mol/L的FeCl2混合溶液中，表現(xiàn)出較高的酸滲透性(UH=0.041m/h)和選擇性(S=49.45)，比商業(yè)化的DF-120膜(UH=0.005～0.009m/h，S=18.5～23.5)和直接澆鑄膜相比要高很多，靜電紡絲膜表現(xiàn)出較高的堿滲透性，在電滲析應(yīng)用中具有更好的優(yōu)勢(shì)。靜電紡絲制備的電紡纖維膜不僅具有相對(duì)均一的孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布、相互貫穿的內(nèi)部孔通道，而且具有較高的孔隙率，相對(duì)直接澆鑄法制備的膜具有更加致密、均一的微觀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)更加有利于OH-的傳導(dǎo)，并且能夠在保持高選擇透過性的同時(shí)獲得高的OH-離子通量。

隨后為了制備符合最低要求IEC的雜化膜，Bakangura等[47]將合成的3- 甲基 -1- (3- (三乙氧基甲硅烷基)丙基) -1H- 咪唑氯鹽和TEOS為原料，與季銨化的聚(2- 二甲基氨基乙醇 -N-2,3- 二甲基苯氧基)(QDAPPO)進(jìn)行反應(yīng)，制得相應(yīng)的雜化膜。在25℃下，該雜化膜的IEC最高可達(dá)到2.49meq/g，這是由于雜化膜內(nèi)含有季銨和咪唑2個(gè)功能基團(tuán)，功能基團(tuán)數(shù)量的增加，離子的傳輸速率增加，從而使得IEC也增大。即使側(cè)鏈上的咪唑基團(tuán)受到OH-的攻擊而降解，膜內(nèi)仍含有季銨基團(tuán)繼續(xù)傳導(dǎo)離子，大大延長(zhǎng)了膜的使用壽命。

硅氧烷的引入雖然很大程度上提高了雜化膜的力學(xué)性能和耐堿性，但在電導(dǎo)率方面仍表現(xiàn)不足，不能滿足燃料電池的使用要求；選擇不同的制備技術(shù)，所制薄膜的性能也存在一定的差異，合適的技術(shù)選取也是制備性能優(yōu)異的膜的前提條件。在繼續(xù)探索不同無機(jī)部分的引入對(duì)雜化膜影響的同時(shí)，仍需接枝性能優(yōu)異的新型功能基團(tuán)來提高膜的離子電導(dǎo)率，并且擴(kuò)展膜材料的改性新技術(shù)及途徑，這樣才能克服陰離子交換膜的不足之處，制備出符合燃料電池使用要求的陰離子交換膜。

4 結(jié)語

國(guó)內(nèi)外對(duì)基于PPO的陰離子交換膜進(jìn)行了非常全面的研究，但制備出滿足堿性燃料電池要求的陰離子交換膜還有待解決；有關(guān)堿性膜的研究大都在電池的體外研究，并不能真正了解膜的實(shí)際性能。因此，需要進(jìn)一步理論研究和建模探究，系統(tǒng)考察膜材料的分子結(jié)構(gòu)與膜性能之間的關(guān)系，并從分子設(shè)計(jì)的角度研制新的聚合物材料，以制備出綜合性能優(yōu)異的陰離子交換膜；在積極關(guān)注聚合物主鏈結(jié)構(gòu)影響的同時(shí)，也要深入研究新型功能基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)對(duì)膜性能的影響，并擴(kuò)展膜材料的改性新技術(shù)，相信隨著研究人員的不斷研究，制備符合燃料電池使用要求的陰離子交換膜會(huì)出現(xiàn)新的突破。

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ResearchProgressesofAnionExchangeMembranesBasedonPoly(phenyleneoxide)

CHEN Jiqin, SHEN Chunhui*, YUAN Yuan, REN Xuechao

(Institute of Material Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

This paper overviewed the issues of electrical conductivity for poly(phenylene oxide) (PPO)-based anion-exchange membranes. Alkaline resistance of this type of membranes based on PPO was introduced, and effects of the main chain, functional groups and structure of silane coupling on the performance of these membranes were also analyzed. Finally, some resolutions for the development of high-performance PPO-based anion-exchange membranes were proposed.

poly(phenylene oxide); anion-exchange membrane; functional group; silane coupling agent; alkaline resistance; conductivity

TQ326.53

A

1001-9278(2017)09-0011-11

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.002

2017-03-08

*聯(lián)系人，shenchunhui@whut.edu.cn