董廣雨，丁玉梅，楊衛(wèi)民，邊永超，何澤鴻，謝鵬程

(北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京 100029)

表面處理對連續(xù)碳纖維性能的影響

董廣雨，丁玉梅，楊衛(wèi)民，邊永超，何澤鴻，謝鵬程*

(北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京100029)

采用高錳酸鉀(KMnO4)、濃硝酸(HNO3)、電化學(xué)氧化和超聲波 - 雙氧水聯(lián)合氧化法分別對連續(xù)碳纖維(CCF)進行了表面處理，研究了CCF的表面形貌、浸潤性、浸漬性以及復(fù)絲拉伸強度等。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、反氣相色譜法(IGC)、拉伸實驗機表征了處理前后CCF的表面結(jié)構(gòu)、表面能、浸漬效果及力學(xué)性能。結(jié)果表明，KMnO4、HNO3、電化學(xué)氧化和超聲波 - 雙氧水聯(lián)合氧化等這幾種處理方式均能改善CCF的粗糙程度和潤濕性能，其中超聲波 - 雙氧水聯(lián)合處理后的CCF的綜合性能最優(yōu)。

表面處理；連續(xù)碳纖維；表面能；浸漬；復(fù)絲拉伸

0 前言

CCF具有比強度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及密度低、耐疲勞等一系列優(yōu)點，是一種重要的增強材料[1-2]。對CCF表面進行改性,目的都是通過物理或化學(xué)反應(yīng)使CCF的表面形貌變得復(fù)雜,增加表面的極性官能團和粗糙度, 使CCF與基體的潤濕性、反應(yīng)性和界面結(jié)合性能得到改善,最終提高復(fù)合材料的力學(xué)性能[3-5]。目前常用的表面改性方法主要包括氧化法、化學(xué)接枝法、電化學(xué)聚合法、表面涂層法、離子體法等[4]。

Mathur等[6]研究了KMnO4、磷酸氫銨[(NH4)2HPO4]和HNO3處理CCF的最佳條件，分別是用5 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)的KMnO4氧化液處理10 min，5 %的(NH4)2HPO4氧化液處理1 h和濃HNO3處理4 h。孫浩[7]確定了電化學(xué)氧化處理中，較優(yōu)的生產(chǎn)工藝條件為碳酸氫銨電解液的質(zhì)量分數(shù)(w碳酸氫銨)為5 %、電解電流強度為40 mA/K、電解溫度為55 ℃、處理時間為80 s。已有研究初步探究了超聲波 - 雙氧水表面氧化處理CCF，并確定了較優(yōu)時間為20 min。但哪種表面氧化處理方式對CCF的浸潤性等自身性能及本體強度的影響更優(yōu)卻較少涉及。

本文通過KMnO4、HNO3、碳酸氫銨電解液和超聲波 - 雙氧水分別對CCF進行表面處理，研究了CCF的表面形貌、浸潤性、浸漬性以及拉伸強度等。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CCF，T300，無漿料，北京化工大學(xué)；

環(huán)氧樹脂，E-44，肥城德源化工有限公司；

三乙烯四胺、30%雙氧水、碳酸氫銨、HNO3，KMnO4，分析純，北京化工廠。

(a)未處理 (b)KMnO4 (c)HNO3 (d)電化學(xué)氧化 (e)超聲波 - 雙氧水聯(lián)合氧化圖1 不同表面處理后CCF的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of CCF treated with different modes

1.2 主要設(shè)備及儀器

超聲波細胞粉碎機，SCIENTZ-ⅡD，額定電壓為220V，額定頻率為50Hz，超聲頻率為20～25kHz，超聲功率為950W，上海珂淮儀器有限公司；

SEM，S-4700，日本日立公司；

IGC儀，SMS-IGC，英國SMS公司，所用的探針液體為正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、甲苯、二氯甲烷、乙醇、1，4- 二氯六環(huán)和丙酮，均為高效液相色譜(HPLC)級別溶劑，北京百靈威化學(xué)試劑公司；

萬能試驗機，INSTRON5567，美國英斯特朗公司。

1.3 樣品制備

用去離子水將30%雙氧水配制成5%的雙氧水溶液，將CCF完全浸入到雙氧水溶液中，放入超聲波儀器中進行氧化處理，處理時間為20min；分別用5%的KMnO4和HNO3對CCF進行氧化處理，處理時間分別為10min和4h；以5%的碳酸氫銨為電解液,電解時間為80s，電流強度為40mA/K，電解溫度為55℃，對CCF進行電化學(xué)氧化處理；經(jīng)表面處理后的CCF用去離子水洗至中性，放入120℃烘箱中烘2h。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將樣品表面進行噴金處理，采用SEM觀察不同處理后CCF的表面形貌，加速電壓為20kV；

IGC分析：載氣為氦氣，流速為10mL/min；用甲烷標定死體積，測試時探針箱溫度為35℃，相對濕度為零，測試溫度為30℃,色譜柱長度為30cm，內(nèi)徑為4mm，外徑為6mm，CCF樣品質(zhì)量為0.8g；為除去CCF表面吸附的水和其他雜質(zhì)，在注射探測液體分子之前，先進行柱內(nèi)條件的平衡和穩(wěn)定，時間為30min，測試CCF的表面能；

用自制浸漬箱對CCF實現(xiàn)浸漬，用F值測定表面處理前后的CCF浸漬效果；

拉伸強度按GB/T3362—2005測試, 拉伸速率為10mm/min；環(huán)境溫度為(25±5) ℃，濕度為(50±10) %。

2 結(jié)果與討論

2.1 CCF的SEM分析

從圖1可以看出，未經(jīng)表面處理的CCF[圖1(a)]表面較為光滑, 可看出少許縱向條紋，沒有明顯缺陷；而經(jīng)過KMnO4處理一定時間后的CCF[圖1(b)]表面條紋增多，出現(xiàn)了溝壑結(jié)構(gòu), 表明KMnO4對CCF表面產(chǎn)生了一定的氧化刻蝕作用；圖1(c)為HNO3處理4h后的CCF,HNO3的氧化刻蝕使CCF表面的溝槽變得均勻密集, 間距變窄；在電化學(xué)氧化處理作用后的CCF[圖1(d)]表面軸向溝壑變得較寬較深；超聲波 - 雙氧水聯(lián)合氧化處理后的CCF[圖1(e)]表面產(chǎn)生了較深的溝壑且新增了一些無規(guī)則的塊狀、球狀等凸起。上述結(jié)果表明,KMnO4氧化處理對CCF表面形貌的影響不是很大,HNO3和電化學(xué)氧化處理對CCF表面的氧化刻蝕作用較顯著, 而20min超聲波 - 雙氧水聯(lián)合氧化作用使CCF表面變得更為粗糙。2.2CCF的表面能分析

固體表面自由能(γ)由色散表面自由能(γsd)和極性表面自由能(γsp)組成，即γ=γsd+γsp。表面能是描述和決定纖維表面性質(zhì)的一個重要物理量，其測試與表征對指導(dǎo)提高纖維與樹脂界面性能具有重要的作用[8]。

IGC是把被測CCF樣品作為固定相，將已知低分子溶劑作為探針分子，在一定條件下用載氣將汽化后的探針分子帶入色譜柱中。通過測試探針分子經(jīng)色譜柱的保留時間，來研究固定相的表面性質(zhì)。測試所用探針溶劑的具體性能如表1所示。

表1 IGC法探針溶劑的主要性能Tab.1 Main physical properties of IGC probe solvents

注：DN為施主數(shù)，AN為受主數(shù)，AN*為改進的受主數(shù)。

使用Schultz法[式(1)]可計算得到經(jīng)不同處理后CCF的色散表面能。

(1)

R——氣體常數(shù)，J/(mol·K)

T——色譜柱溫度，K

NA——阿伏伽德羅常數(shù)，mol-1

a——探針分子的表面積，m2

使用Schultz法也可計算得到甲苯、二氯甲烷、 乙醇、1,4 - 二氯六環(huán)和丙酮等極性探針分子與經(jīng)不同處理后CCF的表面極性吸附能。纖維極性表面能采用Good-van Oss方法計算[式(2)]。

(2)

式中GSP——極性探針的極性表面吸附能，mJ/mol

飛機想要在較短的跑道下實現(xiàn)短距離起飛，就必須借助一些輔助裝置。尤其是在航空母艦上，現(xiàn)有的蒸汽彈射器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，體積龐大。如果換做電磁彈射器，體積可以減小許多，還可以實現(xiàn)彈射力度精準控制。目前。美國的福特號航母采用的就是電磁彈射裝置。

本文使用酸性探針二氯甲烷和堿性探針甲苯計算CCF的極性表面能,如式(3)所示。2種溶劑的性質(zhì)如表2所示。

(3)

表2 極性探針的表面性質(zhì)Tab.2 Surface properties of polar probes

從圖2可以看出,經(jīng)過不同方式處理后的CCF的色散表面能和極性表面能均有一定程度的增加，并且相比色散表面能，極性表面能增長程度更大，在表面能中所占比例增大。超聲波 - 雙氧水聯(lián)合氧化相比其他表面處理方式，對CCF表面能的提高最為顯著。CCF表面能的極性分量越高，其與極性樹脂基體之間的相互浸潤性越好。CCF色散表面能和極性表面能分別受纖維表面比表面積和極性官能團數(shù)目的影響。氧化處理使CCF的表面更粗糙，比表面積增大，從而導(dǎo)致CCF色散表面能增大；氧化改性后CCF表面活性官能團增多，使CCF極性表面能增大?；w能夠潤濕CCF的前提是CCF表面能大于基體表面張力，所以CCF表面能的增大提高了CCF的浸潤性。

處理方式(下同)：1—未處理 2—KMnO4 3—HNO3 4—電化學(xué)氧化 5—超聲波 - 雙氧水聯(lián)合氧化(a)表面能 (b)色散表面能 (c)極性表面能圖2 不同處理方式對CCF表面能的影響Fig.2 Effects of CCF surface energy treated different methods

2.3 CCF的浸漬效果分析

圖3 CCF浸漬示意圖Fig.3 CCF impregnation schematic

如圖3所示，浸漬箱主要用于存放環(huán)氧樹脂，在浸漬箱的底部排列著數(shù)個直徑均為10mm的分散輥，對通過的CCF絲束施加張力，使更多的CCF分散于環(huán)氧樹脂中。在浸漬箱的出口處是高度為1mm的口模，以控制浸漬條的厚度和移除多余的環(huán)氧樹脂。

(4)

式中mCCFT——CCF浸漬條狀物的質(zhì)量，g

L——CCF浸漬條狀物的長度，m

mE——CCF浸漬條狀物中環(huán)氧樹脂的質(zhì)量，g

mCCF——CCF浸漬條狀物中CCF的質(zhì)量，g

ρCCF——一束單位長度CCF的質(zhì)量，g/m

從圖4可以看出，表面處理后CCF的F值與未處理的CCF相比都呈現(xiàn)出不同程度的增大，分別增加了5.7%、14.6%、10.8%和17.7%，浸漬效果變好，其中F值最大的是經(jīng)超聲波 - 雙氧水聯(lián)合氧化后的CCF。這說明不同的表面處理均能改善CCF自身的浸漬性能，使CCF更好地被基體浸漬。而超聲波 - 雙氧水聯(lián)合氧化方式對CCF的改善效果最為顯著。

圖4 不同處理方式對CCF浸潤效果的影響Fig.4 Effects of CCF infiltration treated with different methods

2.4 CCF的拉伸性能分析

從圖5可以看出，這幾種表面處理方式均使CCF的拉伸強度有不同程度的降低。分析原因可知, 氧化處理過程使CCF表面受到氧化刻蝕,但程度各有不同，因此削弱CCF拉伸強度的程度也不同。而且,CCF表面氧化刻蝕效果越明顯,其復(fù)絲拉伸強度下降越大。超聲波 - 雙氧水聯(lián)合氧化處理使CCF復(fù)絲拉伸強度下降最多,達到了約6.4%，這說明超聲波 - 雙氧水聯(lián)合氧化處理對CCF表面刻蝕效果最顯著。盡管表面處理對連續(xù)CCF的復(fù)絲拉伸強度有所影響, 但使CCF復(fù)絲拉伸性能下降不多的同時又提升了CCF的潤濕性和浸漬效果，使CCF的綜合性能有所提升，更適合作增強基體。因此，綜合來看超聲波 - 雙氧水聯(lián)合氧化處理方式最為可取。

3 結(jié)論

(1)各種氧化改性處理均可使CCF表面受到刻蝕從而產(chǎn)生軸向溝槽，變得更加粗糙，但程度有所不同；

(2)不同氧化處理使CCF色散表面能和極性表面能都有一定程度的增加，且極性表面能的增長率更大，使CCF浸漬效果提高，但不同方式提高程度互有差異，其中超聲波 - 雙氧水聯(lián)合氧化處理后表面能的增長最多，纖維的浸潤性改善效果最好，纖維浸漬效果提高最多；

(3)超聲波 - 雙氧水聯(lián)合氧化處理方法使CCF復(fù)絲拉伸強度下降不多的同時又顯著提升了CCF的潤濕性和浸漬效果，從而使CCF的綜合性能有所提升。

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EffectsofSurfaceTreatmentonPropertiesofContinuousCarbonFibers

DONG Guangyu, DING Yumei, YANG Weimin,BIAN Yongchao, HE Zehong, XIE Pengcheng*

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Surfaces of continuous carbon fibers (CCF) were modified by KMnO4, HNO3, electrochemical oxidation and ultrasonic-hydrogen peroxide combined oxidation. Surface morphology, wettability, impregnation and multifilament tensile strength of CCF were investigated. Scanning electron microscopy, inverse gas chromatography, and electronic tensile test machine were adopted to examine the surface structure, surface energy, impregnation effect and mechanical properties of CCF before and after surface treatments. The results indicated that treatment methods used all improved the performance of CCF, but CCF achieved optimum comprehensive performance after ultrasonic-hydrogen peroxide treatment.

surface treatment; continuous carbon fibers; surface energy; impregnation; multifilament tension

國家自然科學(xué)基金項目 (51573017、21174015)；北京市自然科學(xué)基金(2162034)

TQ342+.742

B

1001-9278(2017)09-0043-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.09.006

2017-03-27

*聯(lián)系人，xiepc@mail.buct.edu.cn