汪若冰，馮乙巳，周 琳

(1.桐城師范高等?？茖W(xué)校；2.合肥工業(yè)大學(xué))

胺基雙芳氧基稀土配合物的合成及其催化性能*

汪若冰1，馮乙巳2，周 琳1

(1.桐城師范高等?？茖W(xué)校；2.合肥工業(yè)大學(xué))

研究采用胺基雙芳氧基作為合成21個(gè)新的稀土有機(jī)配合物主要的輔助配體，并對其中的16個(gè)合成的配合物進(jìn)行了X-ray晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分析與鑒定.在試驗(yàn)和系統(tǒng)的研究與分析的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步的探討了部分配合物對8-己內(nèi)脂的催化聚合活性.

稀土配合物；胺基雙芳氧基；催化性能；合成

1 雙芳氧基稀土配合物的合成

對雙芳氧基稀土配合物的合成，1992年Schaverien等人首次報(bào)道了其相關(guān)的試驗(yàn)研究的結(jié)果[1].這些研究者最初主要是通過雙酚與稀土烷基化物L(fēng)a[CH(SiMe3)2]3的交換反應(yīng)(Soheme 1)試驗(yàn)，經(jīng)過多次試驗(yàn)，最終合成了雙芳氧基稀土烷基化合物，并且試驗(yàn)?zāi)軌驕y定雙芳氧基稀土配合物的晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)(如圖1所示) .

此后，在2003年，Hultzsch等人利用類似的雙酚和稀土胺化物發(fā)生交換反應(yīng)合成了雙芳氧基稀土胺化物[2-4]；在2004年，著名的學(xué)者明宇等進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用Ln[N(SiMe3)2]3通過常規(guī)的試驗(yàn)與碳橋聯(lián)雙酚發(fā)生了交換反應(yīng)，分析總結(jié)出一系列雙核的碳橋聯(lián)雙芳氧基二價(jià)稀土的化合物[4-6]；在后期的很多學(xué)者也進(jìn)行類似的研究，實(shí)驗(yàn)的深度進(jìn)一步的增加，目前，橋聯(lián)雙芳氧基輔助配體稀土配合物的研究已經(jīng)引起了人們的普遍的關(guān)注，雖然這些不同的研究者都各有重點(diǎn)的進(jìn)行了相似的分析和實(shí)驗(yàn)，多數(shù)重點(diǎn)集中在稀土配合物的合成和表征上，極少有學(xué)者對它們反應(yīng)的性能進(jìn)行相關(guān)的試驗(yàn)研究.通過當(dāng)前的研究文獻(xiàn)及相關(guān)的報(bào)道發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)配體的結(jié)構(gòu)對反應(yīng)性能會產(chǎn)生比較大的影響[7-9].所以，筆者在研究過程中選擇了胺基雙酚作為輔助配體，進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)合成了一些胺基雙芳氧基稀土配合物，不斷的探究和分析部分配合物對己內(nèi)醋的催化聚合活性.借此這些試驗(yàn)，可以分析其結(jié)果，并可以為今后設(shè)計(jì)合成新的稀土催化劑奠定了較好的理論基礎(chǔ)，而且對進(jìn)一步的發(fā)展與改進(jìn)稀土金屬有機(jī)化學(xué)有著很好的推動作用.

2 胺基雙芳氧基稀土胺化物的合成

當(dāng)前很多關(guān)于胺基雙芳氧基稀土胺化物的合成文獻(xiàn)報(bào)道，但是它們都是通常情況下都是運(yùn)用空間位阻較大的基團(tuán)作為實(shí)驗(yàn)的主要的輔助配體的稀土配合物，例如Ln[N(SiHMe2)2]3或Ln[N(SiMe3)2]3與胺基雙酚通過交換反應(yīng)的試驗(yàn)過程得到的，此外經(jīng)過一系列的結(jié)構(gòu)鑒定的胺基雙芳氧基稀土胺化物數(shù)量是很有限的幾個(gè)[10].對試驗(yàn)結(jié)果的分析過程中，因?yàn)樯鲜龇椒▽臻g的位阻相對較小的胺基，具有較多的限制會表現(xiàn)出一些不大合適的狀態(tài)，筆者試驗(yàn)過程中嘗試運(yùn)用胺基雙芳氧基稀土氯化物與二苯胺基鏗或鉀反應(yīng)合成胺基雙芳氧基稀土胺化物.經(jīng)過多次的試驗(yàn)研究顯示，其是一條比較簡便相對有效的合成路線，按照這一途徑筆者多次試驗(yàn)后合成了一系列的胺基雙芳氧基稀土二苯胺基配合物，反應(yīng)化學(xué)方程式如下文所示，但是在試驗(yàn)過程中，筆者試圖用同樣的試驗(yàn)方法合成相應(yīng)的二異丙胺基稀土配合物時(shí)，盡管多次進(jìn)行不同的試驗(yàn)，依然難以獲得成功，試驗(yàn)過程中所分離得到的這些產(chǎn)物都是沒有反應(yīng)的胺基雙芳氧基稀土氯化物，所有的試驗(yàn)證明了胺基鏗的結(jié)構(gòu)對反應(yīng)性質(zhì)也會發(fā)揮相對較大的作用.

圖1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

在試驗(yàn)合成配合物9的操作過程中，筆者分析試驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)能夠意外地得到了一個(gè)無色的副產(chǎn)物.對這些副產(chǎn)物對照紅外光譜，進(jìn)一步的試驗(yàn)并運(yùn)用分析的數(shù)據(jù)進(jìn)行相應(yīng)的元素結(jié)構(gòu)分析，特別是分析稀土的具體含量，以及其中氯的含量、鏗的含量，分析后根根據(jù)數(shù)據(jù)對晶體結(jié)構(gòu)測定，分析表明該配合物是兩個(gè)胺基雙芳氧基稀土氯化物分子，通過與一個(gè)氧化鏗分子配位最后形成的一種新型的稀土配合物(L2YbCl)2Li20(11).

3 胺基雙芳氧基稀土甲基化合物的合成

筆者經(jīng)過反復(fù)的試驗(yàn)，并對相關(guān)數(shù)據(jù)分析的過程中，發(fā)現(xiàn)與合成茂基稀土甲基化合物有著共同的特點(diǎn)，胺基雙芳氧基稀土甲基化合物完全能夠通過胺基雙芳氧基稀土氯化物與甲基鏗的復(fù)分解反應(yīng)最終合成.該次研究匯總試驗(yàn)的具體的反應(yīng)化學(xué)方程式如圖2所示.

圖2

在合成過程中，筆者在非常簡單的條件下，例如只需在冰鹽浴下，而非通常所需的-78 ℃下，就可以保證試驗(yàn)取得較好的成果.在對合成配合物13分析研究過程中，筆者意外的試驗(yàn)得到了一個(gè)新的產(chǎn)物14.并進(jìn)一步的對其進(jìn)行紅外光譜，以及內(nèi)部的元素分析，測定其稀土的含量，以及鹵素的含量，最后檢驗(yàn)和試驗(yàn)分析晶體結(jié)構(gòu)，通過試驗(yàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)研究和進(jìn)行相應(yīng)的分析，確定這一新的產(chǎn)物配合物14是一個(gè)胺基雙芳氧基餌溟化物，分析其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)為L1ErBr(THF)，這些相關(guān)的試驗(yàn)和研究證明了主要是由于所用甲基鏗是通過溟甲烷制備的，其中含有LiBr，是胺基雙芳氧基稀土氯化物中的氯被溟取代的最主要的原因.配合物的元素分析數(shù)據(jù)以及相關(guān)的物理性質(zhì)對空氣與水汽都會引起較強(qiáng)的敏感，這些配合物溶于THF，同時(shí)可以溶于甲苯，但在己烷中卻難以溶解.

圖3 配合物14的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖4 配合物12的晶體結(jié)構(gòu)圖

筆者進(jìn)行了多次相關(guān)的試驗(yàn)，從實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析并總結(jié)試驗(yàn)結(jié)論，配合物12(如圖4所示)對-己內(nèi)醋的開環(huán)聚合顯示了非常好的催化活性.聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)過程中因?yàn)闇囟龋蛘呤菃误w本身的濃度都會不同程度的影響到單體作用的發(fā)揮，實(shí)驗(yàn)過程中引發(fā)劑的物質(zhì)的量比一般情況下會對聚合活性產(chǎn)生一種較強(qiáng)的作用或者是影響.例如:當(dāng)聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)溫度由-10℃上升到25℃的過程中，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也會出現(xiàn)相應(yīng)的變化，會從37%逐漸的升高到99%;這就說明了，當(dāng)單體與溶劑的物質(zhì)的量比不斷的增加，試驗(yàn)過程中進(jìn)一步的發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)了不同程度的下降，有時(shí)候會出現(xiàn)很大的降低；實(shí)驗(yàn)過程中，研究分析得出進(jìn)行反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與單體和引發(fā)劑的物質(zhì)的量比隨著其不斷的增大而出現(xiàn)持續(xù)的下降.

4 結(jié)束語

該次實(shí)驗(yàn)的研究過程中，根據(jù)需要均采用Schlenk的技術(shù)，使得整個(gè)的實(shí)驗(yàn)過程能夠保障是無氧及氫氣，并且注重在無水保護(hù)條件下進(jìn)行該次試驗(yàn).在實(shí)驗(yàn)過程中，特別的注重保持實(shí)驗(yàn)中高溫用油浴加熱獲得，同時(shí)保持低溫用干冰一酒精進(jìn)行合理的調(diào)控獲得.研究中所需要的安全操作都做了較為充分的準(zhǔn)備，其中一些易燃、易爆以及含有一定的刺激性的各類有毒害物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)中都反復(fù)的進(jìn)行較為嚴(yán)格的操作和處理，所有的操作都按照一定的規(guī)范進(jìn)行，操作到位[11].該次試驗(yàn)的所有配合物中，扭曲的八面體的幾何構(gòu)型的胺基雙芳氧基的兩個(gè)氧、氮原子、THF上的氧原子配位，胺基雙芳氧鈉鹽與無水三氯化稀土的摩爾比反應(yīng)，合成了四個(gè)中性的胺基雙芳氧基稀土氯化物，實(shí)驗(yàn)中對配合物1-4分別進(jìn)行了元素分析以及紅外光譜的表征，該次實(shí)驗(yàn)過程中同時(shí)還測定了配合物1-3晶體的結(jié)構(gòu).為了克服試驗(yàn)過程中的對離子半徑較大的輕稀土難以適用的一系列的問題，通過配合物與胺基雙酚的摩爾比反應(yīng)，最后較為順利的得出中性的胺基雙芳氧基錢的氯化物.配合物5在實(shí)驗(yàn)過程中運(yùn)用紅外光譜對這些元素進(jìn)行系統(tǒng)的分析并對單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測定表征實(shí)驗(yàn).為了能更好的分析和探討橋聯(lián)雙芳氧基配體對稀土配合物的內(nèi)部的相關(guān)結(jié)構(gòu)及其催化的反應(yīng)活性、選擇性以及對聚合過程的控制度和實(shí)際作用，通過分析并合成了一系列胺基雙芳氧基稀土配合物的基礎(chǔ)上，并考察了部分配合物對己內(nèi)醋的催化聚合活性.實(shí)驗(yàn)的研究和分析結(jié)果可以進(jìn)一步的為今后設(shè)計(jì)合成新的稀土催化劑提供更多的理論依據(jù)，還可以進(jìn)一步為豐富和發(fā)展稀土金屬有機(jī)化學(xué)起到較好的推動作用.

[1] 陳駿.含官能化3-(2-叔丁基苯胺基亞甲基)吲哚配體稀土金屬烴基配合物的合成、表征及其催化異戊二烯聚合性能研究[D].安徽師范大學(xué),2016.

[2] 張晴.均三苯胺衍生物及其配合物的合成與性質(zhì)研究[D].黑龍江大學(xué),2016.

[3] 高鵬飛.胺基橋聯(lián)多芳氧基穩(wěn)定的鋁和稀土化合物催化環(huán)氧烷和二氧化碳反應(yīng)的研究[D].蘇州大學(xué),2016.

[4] 余彥霏.橋聯(lián)席夫堿稀土金屬配合物的合成及其在催化丙交酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用[D].蘇州大學(xué),2016.3.

Abstract:In this study,amino bis aryl groups were used as the main auxiliary ligands for the synthesis of 21 new rare earth organic complexes,and the internal structures of 16 complexes were analyzed and identified by X-ray.Based on the research and analysis of the experiments and systems,the catalytic polymerization activity of some complexes on 8- internal lipids was further investigated.

Keywords:Rare earth complex; Amino bis-aryloxy group; Catalytic properties; Synthesis

(責(zé)任編輯：季春陽)

TheSynthesisandCatalyticPropertiesofAminoBis-AryloxyRareEarthComplexes

Wang Ruobing1,Feng Yisi2,Zhou Lin1

(1.Tongcheng Teacher College; 2.Hefei University of Technology)

O62

A

1000-5617(2017)02-0051-03

2017-01-31

*安徽省高等學(xué)校自然科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(KJ2016A701)