湯玲麗，艾新玉,李 可,李兆岳,俞 瑩**,呂樹(shù)臣

(1.東北林業(yè)大學(xué);2.哈爾濱師范大學(xué))

Gd3+摻雜增強(qiáng)Ho3+/Yb3+/Y2O3納米晶綠色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射的研究*

湯玲麗1，艾新玉1,李 可1,李兆岳1,俞 瑩1**,呂樹(shù)臣2

(1.東北林業(yè)大學(xué);2.哈爾濱師范大學(xué))

通過(guò)溶膠凝膠法制備了Gd3+、Ho3+和Yb3+共摻的Y2O3納米晶.隨著Gd3+摻雜濃度從0 mol%增加到20 mol%，Ho3+的綠色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，紅色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強(qiáng)度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化.當(dāng)摻雜20 mol%Gd3+時(shí)，Ho3+的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光的抑制比增大到了沒(méi)摻雜Gd3+時(shí)的3倍.透射電鏡(TEM)實(shí)驗(yàn)表明，綠色上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)不是由于晶粒尺寸改變引起的.理論研究和時(shí)間壽命實(shí)驗(yàn)表明綠色上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)來(lái)自于Ho3+的5I6能級(jí)和Yb3+的2F5/2能級(jí)壽命的增加.

上轉(zhuǎn)換熒光；增強(qiáng)綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)射；溶膠凝膠法；抑制比

0 引言

Ho3+在980 nm激光激發(fā)下可以發(fā)射較強(qiáng)的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光[1-2].波長(zhǎng)980 nm的光恰好在生物組織的透光帶范圍內(nèi).因此，用980 nm激光激發(fā)的Ho3+摻雜上轉(zhuǎn)換納米材料可用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的光動(dòng)力治療技術(shù)[3-5].

目前，由于氧化物具有穩(wěn)定的物理、化學(xué)性質(zhì)，及優(yōu)良的機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，使得稀土摻雜氧化物材料在上轉(zhuǎn)換熒光研究的很多實(shí)用領(lǐng)域都有著不可替代的地位[6-8].而氧化物中的Y2O3則由于具有較高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和低的聲子能量等優(yōu)越的物理和化學(xué)特性成為人們研究最多的氧化物基質(zhì)材料.眾所周知，Y3+在立方相Y2O3中擁有兩個(gè)格位：?jiǎn)涡本礐2和三角晶系C3i.其中75%Y3+占據(jù)C2格位，剩下的25%占據(jù)C3i格位.在立方相Y2O3晶格中摻雜的稀土離子則可取代Y3+，從而占據(jù)C2和C3i格位.然而由選擇定律可知，處在三角晶系C3i的稀土離子由于中心對(duì)稱性而使其電極躍遷被禁止.因此，在立方相的Ho3+/Y2O3樣品中所觀察到的Ho3+的發(fā)射峰都是由占據(jù)單斜晶系C2中的Ho3+能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的[9].

然而，由于Ho3+的能級(jí)與980 nm的激光并不完全匹配，導(dǎo)致單獨(dú)摻雜Ho3+的上轉(zhuǎn)換納米材料發(fā)光效率不高.Yb3+在980 nm處有很大的吸收截面，則常常與Ho3+共摻來(lái)提高上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光效率[10-12].雖然Yb3+的摻雜在很大程度上提高了稀土摻雜上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光效率，但要實(shí)現(xiàn)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域等各方面的應(yīng)用，稀土摻雜納米材料的上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度還不夠強(qiáng).因此，進(jìn)一步提高稀土離子摻雜納米材料上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度成為了當(dāng)今人們研究的熱點(diǎn).2011年，Hari P.Paudel等人利用包殼來(lái)減少能級(jí)間無(wú)輻射弛豫過(guò)程的方法，在一定程度上提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度[13].也有報(bào)道顯示，Li+的摻雜可以有效提高稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度[14-15].

眾所周知，稀土離子的4f能級(jí)間之所以能夠發(fā)生躍遷正是由于受到其周圍晶格場(chǎng)的影響，因此，稀土離子的4f能級(jí)的輻射強(qiáng)烈依賴周圍晶格場(chǎng)的環(huán)境[16].Gd3+的半徑相較于Y3+的大，并且可以很容易的取代Y3+占據(jù)Y3+的格位，改變晶格場(chǎng)的對(duì)稱性，從而起到調(diào)制Ho3+能級(jí)的輻射性質(zhì)的作用.因此，設(shè)計(jì)將Gd3+摻雜到Ho3+/Yb3+/Y2O3納米晶中，改變稀土離子周圍環(huán)境從而影響其上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射.

1 實(shí)驗(yàn)部分

利用溶膠-凝膠法制備1mol % Ho3+/8 mol% Yb3+/xmol% Gd3+(x=0,8,20)摻雜的Y2O3納米晶.將Y2O3、Ho2O3、Gd2O3和Yb2O3在加熱條件下用適量硝酸溶解，配置成相應(yīng)硝酸溶液，按照相應(yīng)的比例溶解到去離子水中.隨后在上述溶液中將檸檬酸按照與(Y + Ho + Yb + Gd) 成3∶1的物質(zhì)的量比在攪拌條件下加入.當(dāng)檸檬酸全部溶解后，為調(diào)節(jié)混合液的pH達(dá)到6.0，需向溶液中加入適量氨水，制備成溶膠.將溶膠放入180 ℃烘干箱中，烘干20 h，生成黑色蓬松的凝膠.再將黑色凝膠放入800 ℃的馬弗爐中，煅燒2 h，制得Yb3+、Ho3+和Gd3+三摻的Y2O3納米晶粉體.將所得納米晶粉體壓制成表面光滑、直徑為13 mm、厚度約為1 mm的薄片用于測(cè)量.

樣品的結(jié)構(gòu)表征采用日本Rigaku D/Max-2550/pc X射線衍射(XRD)儀.儀器用Cu kα(λ=0.15405 nm)輻射.透射電鏡(TEM)的測(cè)量采用Hitachi H-8100.

選用最大輸出功率為398 mW，中心波長(zhǎng)為980 nm的二極管激光器作激發(fā)光源，對(duì)樣品上轉(zhuǎn)換光譜進(jìn)行測(cè)量.光源發(fā)出的光經(jīng)過(guò)凸透鏡，聚焦到待測(cè)樣品表面產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換熒光.上轉(zhuǎn)換熒光再經(jīng)過(guò)另一個(gè)凸透鏡，匯聚到光譜儀的入射狹縫.再通過(guò)光電倍增管(PMT，Hamamatsu CR 131)接收和放大熒光信號(hào).最后信號(hào)經(jīng)數(shù)據(jù)采集卡(Zolix DCS 102)采集后通過(guò)計(jì)算機(jī)光譜掃描軟件(ZolixScan)記錄所測(cè)得的數(shù)據(jù)，便得到了上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜.

近紅外光譜的測(cè)量，采用InGaAs探測(cè)器(Thorlabs,DET 410/M)和鎖相放大器(Stanford Research System Model SR830 DSP).上轉(zhuǎn)換熒光壽命的測(cè)量應(yīng)用示波器(TDS 5052).為了最大限度的減小實(shí)驗(yàn)誤差，所有樣品測(cè)量的實(shí)驗(yàn)條件一致，所有的實(shí)驗(yàn)都是在室溫條件下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1納米晶結(jié)構(gòu)和尺寸

圖1為Y1.838-xGdxYb0.16Ho0.002O3(x=0,0.16,0.4)納米晶的XRD衍射峰的示意圖.如圖1所示，所有樣品都是立方相，并且隨著Gd3+的摻雜，Y2O3立方相的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，但是衍射峰的位置卻向小角度移動(dòng)，這是由于Gd3+的離子半徑(0.94 ?)大于Y3+的離子半徑(0.89 ?)，根據(jù)維加德定律共摻Gd3+能夠增加晶胞參數(shù)[16].這個(gè)現(xiàn)象說(shuō)明Gd3+確實(shí)取代了Y2O3納米晶格中Y3+的格位.

圖1 0.1 mol% Ho3+/8 mol% Yb3+/ Y2O3納米晶摻雜Gd3+的XRD圖.其中(a-c)分別為摻雜 0,8 和 20 mol% Gd3+的XRD圖

圖2(a)和(b)分別為Y1.838Yb0.16Ho0.002O3和Y1.438Gd0.4Yb0.16Ho0.002O3納米晶的TEM圖.如圖(a)和(b)所示，摻雜Gd3+和不摻雜Gd3+納米粒子的尺寸均為60 nm左右.晶粒尺寸在摻雜Gd3+前后沒(méi)有明顯改變.

2.2綠色紅色上轉(zhuǎn)換熒光光譜

圖3所示為980 nm激光激發(fā)下Y1.838-xGdxYb0.16Ho0.002O3(x=0,0.16,0.4)納米晶的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射譜.圖3中插圖為上轉(zhuǎn)換綠光和紅光發(fā)射強(qiáng)度的抑制比隨Gd3+摻雜濃度的變化關(guān)系.圖3中所示的500～600 nm和600～700 nm兩個(gè)發(fā)射帶，分別為Y1.838-xGdxYb0.16Ho0.002O3(x=0,0.16,0.4)

圖2 (a)和(b)分別為Y1.838Yb0.16Ho0.002O3和Y1.438Gd0.4Yb0.16Ho0.002O3納米晶的TEM圖

納米晶的綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射帶.其中，綠色和紅色上轉(zhuǎn)換發(fā)射的中心波長(zhǎng)分別為550和650 nm.這兩個(gè)發(fā)射帶分別是由Ho3+5F4/5S2→5I8和5F5→5I8躍遷產(chǎn)生.從圖3可以看出，隨著Gd3+的摻雜濃度由0 mol%增加到20 mol%，綠色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯增強(qiáng).當(dāng)Gd3+摻雜濃度為20 mol%時(shí)，綠色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強(qiáng)度比沒(méi)有摻雜Gd3+時(shí)增強(qiáng)了3.2倍.然而，隨著Gd3+的摻雜，紅色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強(qiáng)度幾乎沒(méi)有增加.這一點(diǎn)可以從圖3插圖中所描繪的上轉(zhuǎn)換綠光和紅光發(fā)射強(qiáng)度抑制比中得到進(jìn)一步認(rèn)證：隨著Gd3+的摻雜，上轉(zhuǎn)換綠光和紅光發(fā)射強(qiáng)度抑制比明顯增強(qiáng)，當(dāng)摻雜20 mol%Gd3+濃度時(shí)，綠紅抑制比為3.

圖3 980nm激光激發(fā)下Y1.838-xGdxYb0.16Ho0.002O3 (x=0,0.16,0.4)納米晶的上轉(zhuǎn)換綠光和紅光發(fā)射譜.插圖為綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強(qiáng)度比隨著Gd3+摻雜濃度變化的關(guān)系

2.3綠紅上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射理論

眾所周知，通過(guò)公式(1)可以獲得布居上轉(zhuǎn)換熒光能級(jí)所需光子的數(shù)目[10]，

If∝Pn

(1)

其中，If是上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強(qiáng)度，P是泵浦激光的功率，n是布居上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射的能級(jí)所需光子數(shù)目.圖4所示Y1.438Gd0.4Yb0.16Ho0.002O3納米晶單帶綠光和單帶紅光的n值分別為2.24和1.57，這意味著Ho3+的5F4/5S2和5F5能級(jí)都是通過(guò)雙光子過(guò)程布居的.

圖4 Y1.438Gd0.4Yb0.16Ho0.002O3納米晶綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射的功率曲線圖

圖5是Ho3+和Yb3+的能級(jí)圖[6].在Ho3+和Yb3+共摻雜的系統(tǒng)中，Yb3+在980 nm處有很大的吸收截面，因此Ho3+的基態(tài)吸收和激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程比起Yb3+的能量傳遞過(guò)程可以忽略[17].Ho3+5F4/5S2能級(jí)上的粒子數(shù)是通過(guò)Yb3+的兩次能量傳遞過(guò)程(ET1和ET2)來(lái)布居的.隨后5F4/5S2能級(jí)上的一部分電子躍遷到Ho3+的基態(tài)，從而產(chǎn)生綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)射.一小部分電子躍遷到Ho3+5I7能級(jí)，發(fā)射出近紅外光.此外，還有一部分電子通過(guò)能量反傳遞過(guò)程(EBT) [5F4/5S2(Ho)+2F7/2(Yb)→5I6(Ho)+2F5/2(Yb)]又傳遞給Yb3+的2F5/2能級(jí).

圖5 Ho3+和 Yb3+的能級(jí)圖

對(duì)于發(fā)射紅色上轉(zhuǎn)換熒光的Ho3+5F5能級(jí)上粒子的布居可以通過(guò)兩個(gè)過(guò)程實(shí)現(xiàn).其中一個(gè)過(guò)程是來(lái)自于Ho3+5F4/5S2能級(jí)的無(wú)輻射弛豫過(guò)程；另一個(gè)過(guò)程則是通過(guò)Yb3+的兩次能量傳遞過(guò)程(ET1和ET3)實(shí)現(xiàn).其中ET1過(guò)程中所涉及到的Ho3+5I7能級(jí)上粒子的布居可能來(lái)自以下三個(gè)過(guò)程共同作用的結(jié)果：Ho3+5I6能級(jí)到5I7能級(jí)的無(wú)輻射弛豫過(guò)程；5F4/5S2(Ho)+5I8(Ho)→5I4(Ho)+5I7(Ho)[18]交叉弛豫過(guò)程(CR)以及上面提到的5F4/5S2到5I7能級(jí)的輻射過(guò)程.為了在理論上說(shuō)明綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光隨著Gd3+的摻雜所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度的變化，給出了下面的穩(wěn)態(tài)速率方程:

IσNYb0/hν+WN4NYb0-W0N0NYb1-W1N1NYb1-W2N2NYb1-NYb1/τYb=0,

(2)

W0N0NYb1-W2N2NYb1-N2/τ2=0,

(3)

W2N2NYb1-WCRN0N4-WN4NYb0-N4/τ4=0,

(4)

R4N4+Wnon2N2+WCRN0N4-W1N1NNb1-N1/τ1=0,

(5)

W1N1NYb1+Wnon4N4-N3/τ3=0,

(6)

1/τ4=Wnon4+1/τrad4+WCRN0+WNYb0,

(7)

βgreen≡τ4/τrad4

(8)

其中，NYb0和NYb1(τYb)分別表示為Yb3+基態(tài)2F7/2能級(jí)和激發(fā)態(tài)2F5/2能級(jí)的粒子數(shù)密度(Yb3+2F5/2能級(jí)的壽命)；N0(W0)、N1(W1,τ1)、N2(W2,τ2)、N3(τ3) 和N4(τ4) 分別是Ho3+

5I8、5I7、5I6、5F5和5F4/5S2能級(jí)上的粒子數(shù)密度 (Yb3+的能量傳遞速率，能級(jí)壽命) ；WCR為CR過(guò)程[5F4/5S2(Ho)+5I8(Ho)→5I4(Ho)+5I7(Ho)]速率；W為EBT過(guò)程[5F4/5S2(Ho)+2F7/2(Yb)→5I6(Ho)+2F5/2(Yb)]速率；Wnon2和Wnon4分別代表Ho3+的5I6到5I7能級(jí)以及Ho3+的5F4/5S2到5F5能級(jí)的無(wú)輻射弛豫速率；R4是Ho3+能級(jí)5F4/5S2到5I7的輻射速率；τrad4代表Ho3+能級(jí)5F4/5S2到5I8的輻射壽命；σ是Yb3+的吸收截面；I是激光強(qiáng)度；ν是激光頻率.由于EBT過(guò)程對(duì)Yb3+激發(fā)態(tài)2F5/2能級(jí)上粒子數(shù)布居的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于激光，因此在下面的討論中將忽略此過(guò)程[19].此外，無(wú)輻射弛豫的強(qiáng)烈程度依賴于基質(zhì)的性質(zhì).兩能級(jí)間要發(fā)生無(wú)輻射弛豫的先決條件是兩能級(jí)間的能量差ΔE要等于或小于基質(zhì)聲子能量的4～5倍[20].Y2O3基質(zhì)的聲子能量約為550 cm-1，Ho3+5S2/5F4能級(jí)和5F5能級(jí)之間的能量差約為2700 cm-1，說(shuō)明要實(shí)現(xiàn)5S2/5F4和5F5能級(jí)之間無(wú)輻射弛豫至少要5個(gè)以上聲子的參與.所以，通過(guò)5S2/5F4與5F5能級(jí)之間的無(wú)輻射弛豫過(guò)程來(lái)布居5F5能級(jí)是不可能的.此外，Ho3+的5I6能級(jí)和5I7能級(jí)之間的能量差約為3300 cm-1，也同樣需要多于5個(gè)聲子的參與才能實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)能級(jí)之間的無(wú)輻射弛豫.所以通過(guò)5I6和5I7能級(jí)之間的無(wú)輻射弛豫過(guò)程來(lái)布居5I7能級(jí)也是不能實(shí)現(xiàn)的.因此，在下面的討論中，忽略無(wú)輻射弛豫對(duì)能級(jí)布居的影響.

由于稀土離子能級(jí)間的能量傳遞速率比每個(gè)能級(jí)線性弛豫速率小的多，因此公式(2)和(3)中可以忽略能量傳遞過(guò)程對(duì)能級(jí)粒子數(shù)布居的影響[21].但是，由于5I7(Ho3+)能級(jí)具有較長(zhǎng)的壽命，數(shù)量級(jí)為毫秒量級(jí)[15]，因此公式(5)中的5I7能級(jí)的線性弛豫速率同能量傳遞過(guò)程速率相比可以忽略不計(jì)，則5I7能級(jí)上的電子的布居只能通過(guò)5S2/5F4→5I7躍遷和CR過(guò)程實(shí)現(xiàn).根據(jù)上面的近似，很容易得出下列公式：

NYb1=σINYb0τYb/hν∝I,

(9)

(10)

(11)

(12)

Ired=(1/βgreen-1)Igreen

(13)

2.4綠色上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)機(jī)制

圖6 (a)和(b)分別為Y1.838-xGdxYb0.16Ho0.002O3 (x=0,0.16,0.4)納米晶5I6(Ho)和2F5/2(Yb)能級(jí)的壽命.(a)和(b)中的插圖分別為Y1.438Gd0.4Yb0.16Ho0.002O3納米晶在980 nm激光激發(fā)下5I6→5I8和2F5/2→2F7/2躍遷的熒光光譜.

表1 Y1.838-xGdxYb0.16Ho0.002O3(x=0,0.16,0.4)納米晶5I6(Ho3+)和2F5/2(Yb3+)能級(jí)壽命

圖6所示的是Y1.838-xGdxYb0.16Ho0.002O3(x=0,0.16,0.4)納米晶5I6(Ho)和2F5/2(Yb)能級(jí)的壽命圖.其中的插圖為相對(duì)應(yīng)的紅外熒光光譜.為了方便比較，將圖6中的壽命數(shù)據(jù)列在表1中.從表1可以看出，隨著Gd3+摻雜濃度從0 mol%到20 mol%，2F5/2(Yb)→2F7/2(Yb) (1070 nm) 和5I6(Ho)→5I8(Ho) (1210 nm)兩個(gè)能級(jí)的壽命增加，因此綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度都應(yīng)該增加.然而，綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)的強(qiáng)度卻不相同(圖2所示).

為了解釋綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光增強(qiáng)的強(qiáng)度不同的現(xiàn)象，需要考慮參數(shù).根據(jù)公式(7)和(8)，參數(shù)βgreen同交叉弛豫過(guò)程[5F4/5S2(Ho)+5I8(Ho)→5I4(Ho)+5I7(Ho)]以及能量反傳遞過(guò)程[5F4/5S2(Ho)+2F7/2(Yb)→5I6(Ho)+2F5/2(Yb)]相關(guān).通過(guò)XRD圖可以看出，隨著Gd3+的摻雜，基質(zhì)的主體晶格擴(kuò)張，這意味著Ho3+-Ho3+之間以及Ho3+-Yb3+之間的間距變大，這使得CR過(guò)程和EBT過(guò)程隨著Gd3+的摻雜而受到阻礙，從而導(dǎo)致參數(shù)βgreen增大，而使得公式(13)中的(1/βgreen-1)減少.這恰好可以解釋為什么綠色上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度比紅色上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度增強(qiáng)的多.

3 結(jié)束語(yǔ)

0.1 mol%Ho3+/8mol%Yb3+/xmol%Gd3+/Y2O3納米材料中，隨著Gd3+摻雜濃度由0～20 mol%，其綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光抑制比增加了3倍.通過(guò)理論研究表明，2F5/2(Yb)和5I6(Ho)能級(jí)壽命的增長(zhǎng)是導(dǎo)致綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度增強(qiáng)的原因.而綠色和紅色上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)度增強(qiáng)程度不同，則是由于隨著Gd3+的摻雜，引起的Ho3+-Ho3+之間以及Ho3+-Yb3+之間的間距變大.因此，Gd3+的摻雜可以增強(qiáng)綠色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射而抑制紅色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射，從而實(shí)現(xiàn)單綠色上轉(zhuǎn)換熒光輸出.

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Abstract:The Gd3+,Ho3+and Yb3+ions doped Y2O3nanocrystals were prepared by sol-gel method.The green UC emission intensity was obviously enhanced along with an increase in the relative content of Gd3+ions from 0 to 20 mol%.However,the red UC emission intensity was barely enhanced.The green-to-red intensity ratio of Y1.438Gd0.4Yb0.16Ho0.002O3nanocrystal was three times higher than that of Y1.838Yb0.16Ho0.002O3nanocrystal.TEM confirmed that the enhancement is not from the change of the crystal size.Theoretical calculations and decay time investigations illustrated that the enhancement in the green UC emission resulted from the induction of the Gd3+,which increased the lifetimes in the intermediate2F5/2(Yb) and5I6(Ho) states.

Keywords:Upconversion emission; Green UC emission enhancement; Sol-gel method; Intensity ratio

(責(zé)任編輯：李家云)

EnhancedGreenUpconversionEmissionsinHo3+/Yb3+CodopedY2O3NanocrystalswithGd3+Ions

TangLingli1,AiXinyu1,LiKe1,LiZhaoyue1,YuYing1,LvShuchen2

(1.NortheastForestryUniversity;2.HarbinNormalUniversity)

O614

A

1000-5617(2017)02-0035-06

2017-01-29

*中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(2572015CB24);黑龍江省博士后資助項(xiàng)目(LBH-Z13013);國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(20150225038)

**通訊作者:yubarbara1981@163.com