賴佩欣

摘 要：天然氣水合物是一種潛在可開發(fā)的清潔能源，水合物的研究在資源勘查、開采和環(huán)境上意義重大，受到高度關(guān)注。隨著技術(shù)的發(fā)展，多種現(xiàn)代測試技術(shù)應(yīng)用到水合物物性分析測試中。X射線衍射、拉曼光譜技術(shù)和核磁共振技術(shù)均可分析水合物的成分和結(jié)構(gòu)，X射線衍射和拉曼光譜還能研究水合物的生成/分解動(dòng)力學(xué)過程，不同的研究手段有其利弊，需在實(shí)際應(yīng)用中選擇最優(yōu)方案。然而，現(xiàn)代測試技術(shù)在我國應(yīng)用時(shí)間尚短，分析測試技術(shù)還有很大的發(fā)展空間。

關(guān)鍵詞：水合物；現(xiàn)代測試技術(shù)；物性測試

中圖分類號(hào)：O742+.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2017）28-0052-02

引言

天然氣水合物是輕烴、二氧化碳及硫化氫等小分子氣體與水在一定溫度和壓力下形成的非化學(xué)計(jì)量型晶體化合物，或稱籠形水合物、氣體水合物，是一種白色固態(tài)晶體物質(zhì)[1，2]。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的不同可分為Ⅰ型（立方晶體結(jié)構(gòu)）、Ⅱ型（菱形晶體結(jié)構(gòu)）和H型（六方晶體結(jié)構(gòu)）三種類型。1立方米的可燃冰約可轉(zhuǎn)化為164立方米的天然氣，且燃燒后幾乎不產(chǎn)生殘?jiān)?，是一種高效清潔的能源。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)天然氣水合物在地球上的蘊(yùn)藏量十分豐富，大約27%的陸地和90%的海域中都含有天然氣水合物。隨著我國在珠江口實(shí)現(xiàn)海域天然氣水合物首次試采成功，天然氣水合物在未來的廣泛開采應(yīng)用成為可能，水合物的調(diào)查和研究顯得尤為重要。目前，天然氣水合物的理論預(yù)測和實(shí)際情況并不完全一致，深入了解天然氣水合物的物性特征有助于進(jìn)一步提高勘查技術(shù)和開采水平。

1 天然氣水合物實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)

天然氣水合物在低溫高壓條件下形成，在常溫下極易分解揮發(fā)，水合物的保存和測試較為困難。隨著測試儀器的不斷升級(jí)改進(jìn)，現(xiàn)代測試技術(shù)中的X射線衍射法、13C核磁共振、拉曼光譜等技術(shù)慢慢被應(yīng)用于水合物物性測試中。

1.1 X射線衍射技術(shù)

X射線衍射技術(shù)主要用于測試水合物晶體結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)及其變化、研究水合物生成或分解的微觀動(dòng)力學(xué)過程[3]。天然氣水合物具有晶體結(jié)構(gòu)，在X射線照射下能產(chǎn)生衍射效應(yīng)，產(chǎn)生特定的衍射圖譜，若能獲得水合物單晶，則能獲取高精度的結(jié)構(gòu)信息。Udachin等[4]采用單晶XRD技術(shù)測試重水（D2O）與CO2氣體合成的水合物單晶晶體，得到了晶體的組成與結(jié)構(gòu)，還建立了結(jié)構(gòu)模型，得出CO2孔穴占據(jù)位置。并通過計(jì)算孔穴占有率得出分子組成。后來利用XRD技術(shù)對(duì)三種類型的水合物進(jìn)行系統(tǒng)研究，得出了不同類型的水合物的分子組成、晶體結(jié)構(gòu)和孔穴占有率[5]。另外，通過測定不同條件下生成的水合物晶體參數(shù)的變化，可研究水合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換及其影響規(guī)律[6]。水合物的熱學(xué)性質(zhì)有助于水合物儲(chǔ)層的測井?dāng)?shù)據(jù)的理解[7]。Udachin等[4]通過測試123～223K間CO2水合物晶格參數(shù)的變化，了解了水合物的熱膨脹特性。在高壓環(huán)境下利用XRD原位觀測技術(shù)研究水合物生成/分解的動(dòng)力學(xué)過程，可探討水合物的“自保護(hù)效應(yīng)”機(jī)理。原位觀測技術(shù)目前仍不很成熟，將來仍有很大的發(fā)展空間，再結(jié)合其他測試技術(shù)，將使XRD及技術(shù)在天然氣水合物研究領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用。

1.2 拉曼光譜技術(shù)

當(dāng)CH4分子分別存在Ⅰ型和Ⅱ型水合物中時(shí)，C-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)受到局部分子環(huán)境差異的影響，振動(dòng)頻率略有差異。換而言之，水合物籠內(nèi)氣體分子因受不同類型籠中局部分子環(huán)境影響，在不同籠中的拉曼位移略有差別，水合物態(tài)和氣態(tài)的拉曼峰位的不同。Amadeu等[8-10]測定了某些氣體分子在不同類型水合物中的拉曼位移，因此，激光拉曼光譜通過解釋峰位能夠得到水合物的氣體組成，而氣體分子類型和大小決定水合物的結(jié)構(gòu)類型。通過某氣體分子大籠和小籠不同的拉曼強(qiáng)度，計(jì)算氣體分子在籠中的占有率，并進(jìn)一步測算晶體水合數(shù)[11]。拉曼光譜技術(shù)在水合物形成和分解的動(dòng)力學(xué)研究中也有重要應(yīng)用。Davies等[12]利用同位素示蹤的方法，通過拉曼光譜觀察示蹤物穿過水合物膜后的濃度分布研究控制水合物成長的主要因素。改變溫度、壓力和氣體組成可能導(dǎo)致水合物結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，Subramanian等[13]利用拉曼光譜表征水合物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程，發(fā)現(xiàn)改變氣體分子的摩爾比能也能使水合物結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變。

1.3 核磁共振技術(shù)

常用的核磁共振波譜有兩種：核磁共振氫譜（1H NMR）和核磁共振碳譜（13C NMR），碳譜能夠獲得水合物客體分子的骨架信息，因此碳譜在水合物的應(yīng)用中更為普遍。由于填充在水合物不同籠子中的客體分子的13C NMR譜有其相應(yīng)的化學(xué)位移，通過實(shí)驗(yàn)測試未知樣品的13C NMR譜，將未知樣品的13C化學(xué)位移與已知結(jié)構(gòu)的13C化學(xué)位移對(duì)比分析水合物的結(jié)構(gòu)[14]。

2 結(jié)束語

綜上所述，X射線衍射、拉曼光譜和核磁共振都能用于水合物樣品的成分和結(jié)構(gòu)分析，X射線衍射和拉曼光譜還在水合物生成/分解的動(dòng)力學(xué)過程研究中有重要的應(yīng)用。盡管三種技術(shù)都能用于分析成分和結(jié)構(gòu)，但受測試時(shí)間、計(jì)算方法等限制，每個(gè)方法有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中要注意有所取舍。除了上述幾種分析技術(shù)外還有差分掃描熱量計(jì)、掃描共聚焦顯微鏡、原子力顯微鏡等新的分析技術(shù)?？偟膩碚f，在我國，現(xiàn)代測試技術(shù)在水合物中的應(yīng)用還處于初級(jí)階段，應(yīng)用時(shí)間不長，研究不深入，應(yīng)用技術(shù)有待提高。未來的水合物分析測試技術(shù)應(yīng)向高精度，高可視度的方向發(fā)展。進(jìn)一步探討儀器間的聯(lián)用，發(fā)揮儀器的長處，能更好地表征水合物物性特征。

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