余文濤 劉培鍇

摘 ?????要： 天然氣水合物作為一種儲量豐富的高效清潔新能源，將在社會生產中有廣闊的應用背景，因此研究天然氣水合物的開采方法將有深遠意義。通過比較研究傳統(tǒng)開采法和新型開采法的優(yōu)點，提出了二氧化碳置換開采法是一種有效的開采方式，并基于熱力學和動力學論證了其開采法的可行性。此外，分析歸納目前已開展的置換開采實驗研究，證明相同溫度和壓力下CO2濃度越高，置換效率越高。并通過模擬軟件構建分子模型驗證得出加熱降壓可以高效用二氧化碳置換出甲烷。

關 ?鍵 ?詞：天然氣水合物;開采;可行性分析;實驗研究;分析模擬

中圖分類號：TQ 013.2 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）01-0170-06

Abstract： Natural gas hydrate is a kind of abundant， efficient and clean new energy resource， it will be widely applied in social production， so it is very significant to study the exploitation way of natural gas hydrate. In this paper， through comparing with traditional exploitation methods， advantages of new developed method was discussed， it's pointed out that the method of carbon dioxide displacement is an effective exploitation method， the feasibility of the carbon dioxide displacement method for natural gas hydrate exploitation was proved by thermodynamics and kinetic analysis. In addition， the experimental researches on the carbon dioxide displacement method for natural gas hydrate exploitation were summed up. It's proved that， the higher the CO2 concentration， the higher the displacement efficiency ?under the same temperature and pressure. At last， the molecular model was established by the simulation software， and the model was used to verify that heating and depressurization are beneficial to efficient exploitation of natural gas hydrate with carbon dioxide replacement method.

Key words： Natural gas hydrate; Exploitation; Feasible analysis; Experimental research; Analytical simulation

隨著社會的持續(xù)發(fā)展，石油、天然氣及煤炭等化石能源的消耗量日益增加，也不斷加重對環(huán)境的危害。為了緩解能源危機，天然氣水合物未來可成為潛力巨大的新能源。與傳統(tǒng)能源相比，天然氣水合物具備以下特點：

（1）儲量大;（2）清潔環(huán)保;（3）利用率高。據(jù)目前研究發(fā)現(xiàn)，天然氣水合物儲量約為現(xiàn)有化石燃料含碳量總和的兩倍，約27%分布在凍結巖石，并且90%的海域含有天然氣水合物[1]。天然氣水合物是一種高密度的能源，在標準狀況下，單位體積的水合物最多可以分解出186體積的甲烷氣體[2]，相比于傳統(tǒng)天然氣提高了1～4倍[3-5]。天然氣水合物晶體結構為Ⅰ型、Ⅱ型、H 型[6]。Ⅰ型廣泛分布在自然界，Ⅱ型和H 型更穩(wěn)定。其中水分子作為主體分子，在氫鍵的作用下形成水合物籠，氣體分子則作為客體分子，進入籠形孔穴，在范德華力作用下與水分子形成穩(wěn)定結構。CH4和H2O結合可以形成Ⅰ型水合物，CH4可以穩(wěn)定地存在于小孔穴和大孔穴中，而CO2穩(wěn)定地存在于大孔穴中。其籠形圖和結構見圖1和表1。

1 ?天然氣水合物開采方法及對比

天然氣水合物傳統(tǒng)開采方法主要包括熱激發(fā)開采法、降壓開采法、化學試劑注入開采法，新型的開采方法包括混合開采法以及二氧化碳置換開采法。

1.1 ?傳統(tǒng)開采方法

1.1.1 ?熱激發(fā)開采法

熱激發(fā)開采法開采天然氣水合物是在恒壓或者壓力變化較小環(huán)境下，通過外部手段直接給儲層加熱[8]，使儲層溫度上升至可使天然氣水合物自行分解的溫度，再對分離出的氣體進行收集和處理得到較純凈的天然氣，如圖2。

根據(jù)不同的加熱方式可分為兩種類型：一種是在地面通過打井注入蒸汽等熱流體[10]對天然氣水合物加熱;另一種是采用井下裝置加熱，從井下直接對儲層產生熱量例如微波傳熱和電磁加熱[11]。

（1）地面加熱：通過向較深的水合物層打生產井提供熱量，輸送過程中容易損失較大能量[12]，有結果證明多井注入優(yōu)于單井生產，循環(huán)注入熱鹽水能提高開采效果和能量效率[13]。

（2）井下加熱：直接給儲層加熱，熱量損失很小因此熱效率高。①電磁加熱：在水合物層或臨近儲層加入不同電極，通過交流電對儲層加熱，由于加熱可以利于天然氣水合物分解同時升高溫度，可以降低流體的黏度，因此更加促進了氣體流動。②微波加熱：根據(jù)天然氣水合物對微波特有的吸收原理通過在井下裝入微波發(fā)生器，利用微波直接對儲層進行加熱。

1.1.2 ?降壓開采法

通過降低壓力可使天然氣水合物穩(wěn)定的相平衡曲線移動，天然氣水合物將會在儲層壓力和溫度處于溫壓平衡邊界附近時逐漸分解[14]。降壓過程需要從周圍環(huán)境吸收熱量，因此天然氣水合物分解會降低儲層溫度。熱量在分解的天然氣水合物交界面以熱傳導的形式傳遞，當氣體達到該低溫的壓力平衡條件，分解將停止。同時該開采法可由控制氣體的提取速度，從而改變壓降的快慢[15]。

1.1.3 ?化學試劑注入開采法

采用甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等化學試劑[16]，能通過打破天然氣水合物的相平衡條件，降低體系穩(wěn)定溫度[17]，從而實現(xiàn)開采。將上述之類的化學試劑注入井孔，便可使天然氣水合物分解。

1.2 ?新型開采方法

1.2.1 ?混合開采法

針對水合物有效經(jīng)濟開采，可將不同開采方法優(yōu)點結合在一起，目前常把加熱法與降壓法的優(yōu)勢結合使用[18，19]，不僅可以提高開采效率，而且可助于防止因水合物分解吸熱帶來的井中及管道結冰[20]。

1.2.2 ?CO2置換開采法

該方法由日本學者Ohgaki [21]首先提出，并在實驗中證明了利用 CO2置換開采的可能性。置換開采方法是在一定溫度和壓力范圍內，將CO2或電廠煙氣作為置換氣體[22]往天然氣水合物中注入，并置換出CH4的新型開采方法。由于CO2水合物比CH4更穩(wěn)定，因此將壓力和溫度控制在CO2水合物穩(wěn)定而CH4化合物不能穩(wěn)定存在的范圍內，向儲層中注入CO2就可以置換出水合物中的CH4。置換過程見圖3。

傳統(tǒng)的一些開采方式易使天然氣水合物分解成氣體和水，破壞其原有環(huán)境，容易引起地質災害。因此CO2置換開采天然氣水合物的方法已被認為是新型的開采方法，不僅在開采中不破壞水合物結構，還可以埋存CO2緩解溫室效應。

1.3 ?各種開采方法優(yōu)缺點對比

上述的傳統(tǒng)開采法皆為目前常見的開采方法，普遍缺點在于設備復雜、技術要求高、同時開采效率不高，因此不適于大規(guī)模使用。以下為各種開采方法具體優(yōu)缺點對比歸納，見表2。

2 ?CO2置換開采天然氣水合物可行性分析

CO2和CH4在形成水合物時溫度和壓力均存在一定差異，因此在天然氣水合物處于穩(wěn)溫穩(wěn)壓邊界外的特定區(qū)域，二氧化碳水合物仍處于穩(wěn)定狀態(tài)，故完全可能在促進天然氣水合物分解的同時，形成二氧化碳水合物。根據(jù)理論分析，二氧化碳水合物的形成不僅可以消耗天然氣水合物分解產生的水，且釋放出的熱量有利于天然氣水合物的繼續(xù)分解并維持著地層的穩(wěn)定性，實現(xiàn)二氧化碳地下封存。

2.1 ?置換開采法熱力學分析

CH4水合物的相圖曲線在CO2水合物對應曲線上方，并且在CH4氣相與CO2水合物兩條曲線之間存在共存的區(qū)域，這表明CH4水合物相比于CO2水合物穩(wěn)定性更差[23]。深海中用CO2置換天然氣水合物中CH4，由CH4水合物邊界線、CH4水合物平衡線、海底地平線與縱軸所圍的區(qū)域即為 CH4水合物在海底穩(wěn)定存在的區(qū)域用ZCH4表示;同理可用ZCO2表示CO2水合物在海底穩(wěn)定存在的區(qū)域即為由CO2水合物邊界線、CO2水合物平衡線、海底地平線與縱軸所圍的區(qū)域。Uchida[24]和Anderson[25]等都在大量實驗中證明出在一定溫度和壓力范圍內二氧化碳水合物相平衡壓力低于天然氣水合物。并且化學熱力學理論指出，自發(fā)反應總是向著Gibbs自由能減小的方向進行。Yezdimer等[26]利用分子動力學模擬方法研究了 CO2置換天然氣水合物中 CH4的可行性，結果證明二氧化碳置換出天然氣水合物的Gibbs自由能小于0故該置換反應可以發(fā)生。

2.2 ?置換開采法動力學分析

Yoon[28]等研究證明CO2氣體通過CH4水合物表層緩慢向內擴散，與接觸的CH4水合物發(fā)生置換反應釋放CH4氣體。Uchida等[24]使用Raman光譜儀得出置換開采法在天然氣水合物和二氧化碳水合物邊界發(fā)生，并且置換速率慢，根據(jù)CO2和CH4在氣相中的比例得出下式（1）[29]，顯然該置換反應是關于時間的函數(shù)。

根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，置換過程前期由于CH4分子占據(jù)兩種籠子（512和51262），而CO2分子占據(jù)大籠子（51262），故消耗的CH4多于CO2，隨著反應持續(xù)進行，CO2水合物不斷形成，阻礙了CH4形成CH4水合物，使CH4逐漸向氣相轉移，增大其在氣相中的比例分數(shù)。

CO2從水合物中分解置換出CH4分子可簡單分為三個步驟：① CO2分子開始向CH4水合物層擴散，破壞CH4水合物穩(wěn)定性使其開始分解，大小籠子中都會溢出CH4分子，因此大小籠子不存在打開優(yōu)先問題;② CO2分子和溢出的CH4分子會重構水合物籠，CO2分子占據(jù)大籠子，CH4分子占據(jù)小籠子，而且小籠的形成速率大于大籠形成速率;③ CH4分子不斷向氣相擴散的過程與CO2分子繼續(xù)向深層水合物相擴散過程同時進行。Morohashi [30，31]等以CO2和CH4在氣和水合物兩相中的逸度差作為驅動力建立兩個數(shù)學模型。

3 ?CO2置換開采法實驗研究

1- CO2氣瓶; 2-冷卻裝置; 3-CO2氣囊; 4-CH4氣囊; 5-帶冷卻套的反應釜; 6-可視窗; 7-攪拌器; 8-減壓閥; 9- CH4氣囊; 10-熱電偶; 11-壓力表; 12-背壓閥; 13-Raman光譜儀; 14-集氣瓶CO2分子置換CH4水合物已在國內外開展大量相關研究。以Ota等[34]的實驗為例。如圖5， 采用高壓CO2氣體置換CH4的實驗裝置流程圖。該實驗中以可視化的反應釜為核心，可用來直接觀察實驗的進行;內部裝有磁力攪拌器可充分生成水合物，外裝冷卻套，通過冷卻裝置實現(xiàn)對反應釜溫度的控制。氣體可用氣囊來提供，用Raman光譜儀對氣相和水合物相進行同步監(jiān)測。不僅可以觀察水合物晶穴結構變化過程，還可以通過摩爾數(shù)分析氣體成分。

李遵照[36]、Belosludov[37]等學者研究結果都顯示，在氣態(tài)CO2置換實驗過程中，置換速率在反應開始一段時間之后，會逐漸變慢直至反應終止。在置換過程中溫度和壓力對置換程度和置換效率影響較大。

陳曉慶[38]結合Avrami模型和收縮核模型提出一種置換結合降壓的新型開采方法，在降壓過程中使部分CH4水合物分解，為CO2氣體向水合物內部擴散提供通道，從而提高置換率。根據(jù)溫度和壓力對置換反應的影響[39-41]揭示，當置換壓力固定時，在一定范圍內隨著溫度的上升，置換率也隨著提高[42]。因此CO2置換天然氣水合物過程中在適當提升溫度和降壓，有助于能夠起到促進作用，提高采收率。

Parent等[43]學者在通入反應釜前加了一個液化CO2過程，使用液化的CO2置換CH4水合物。實驗裝置與圖5相似，該實驗也證明液態(tài)CO2置換CH4的可行性。并在置換過程中提高溫度，隨著CO2注入形態(tài)不同，采出程度也不同。置換強度顯示為CO2乳化液>CO2液體> CO2氣體[44]。

閆素貞[7]采用煙氣置換CH4實驗，研究不同濃度CO2-N2在不同壓力和溫度條件下反應過程。結果顯示煙氣在相同溫度和壓力下，CO2濃度越高，置換效率越高。

4 ?CO2置換開采法分析模擬

通過Materials Studio軟件中的Build Amorphous Cell模塊建立CO2-Hydrate- CO2模型。在分子動力學理論下分析此模型在不同溫度和壓力條件下CO2分子、H2O分子、CH4分子的運動情況。通過其在空間位置上偏離原先位置的距離，反應置換開采法的可行性及溫度和壓力對置換開采法的影響。

4.1 ?溫度對CO2置換開采法的影響

采用恒溫恒壓系統(tǒng)，保持壓強為5 MPa不變條件下，探究270、280、290 K對反應系統(tǒng)中CO2分子、H2O分子、CH4分子偏離原始位置的影響[45]。隨著溫度的升高，CO2分子、CH4分子、H2O分子的運動速度加快，均方位移差均逐漸增大，由于CH4水合物處于不穩(wěn)定狀態(tài)，三種分子運動速度逐漸加快，但H2O分子增幅較小，因此水籠子不易分解。當天然氣水合物分解后，CH4會從水合物籠子中擴散出去，在這個過程中仍存在大量水籠子結構，CO2分子通過兩相界面逐漸進入水合物籠子中。故升高溫度容易生成CO2水合物。

4.2 ?壓力對CO2置換開采法的影響

采用恒溫恒壓系統(tǒng)，保持溫度為270 K不變條件下，探究2、5、8 MPa對反應系統(tǒng)中CO2分子、H2O分子、CH4分子偏離原始位置的影響[45]。當壓力增大時，CH4水合物分解速度減小，運動速度變慢;H2O分子偏移位移變化不大，對水籠影響很小;CO2分子進入水合物數(shù)量減少。故適當降壓更適合CO2置換CH4天然氣水合物中的CH4分子。

5 ?結 論

（1）天然氣水合物作為一種清潔高效的能源而且儲量豐富，在未來將有很深遠的發(fā)展。

（2）天然氣水合物的傳統(tǒng)開采方法有熱激發(fā)開采法、降壓開采法、化學試劑注入開采法，新型的開采方法包括混合開采法以及二氧化碳置換開采法，各有優(yōu)劣，目前置換開采法不僅在開采中不會破壞水合物結構，還可以回收CO2，因此有很廣遠的研究前景。

（3）二氧化碳水合物的形成不僅可以消耗天然氣水合物分解產生的水，且釋放出的熱量有利于天然氣水合物的繼續(xù)分解并維持著地層的穩(wěn)定性，實現(xiàn)二氧化碳地下封存。

（4）置換開采法熱力學分析得出天然氣水合物相平衡壓力高于二氧化碳水合物，從動力學分析得出CO2和CH4在氣液兩相中的逸度差作為驅動力，故在理論上置換反應是可以發(fā)生的。

（5）溫度升高會促進天然氣水合物被二氧化碳置換出甲烷;適當降壓有助于天然氣水合物被二氧化碳置換;提高煙氣中二氧化碳的濃度也可以提高置換效率。

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