左江偉 岳銘亮 呂曉方 路大勇 周詩(shī)崠

摘 ?????要：氣體水合物技術(shù)在水資源、環(huán)保、石油化工等諸多領(lǐng)域都極具發(fā)展前景，而水合物因生成條件苛刻、誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)、含氣率低等問(wèn)題嚴(yán)重制約其發(fā)展。機(jī)械攪拌、噴霧、鼓泡等動(dòng)態(tài)強(qiáng)化技術(shù)因引入機(jī)械設(shè)備而使得系統(tǒng)的成本和能耗較高，相比而言，冰粉靜態(tài)接觸、加入表面油氣儲(chǔ)運(yùn)活性劑、多孔介質(zhì)環(huán)境、引入換熱結(jié)構(gòu)等靜態(tài)強(qiáng)化措施不僅能縮短誘導(dǎo)時(shí)間，促進(jìn)其快速生成，且能耗極大降低。簡(jiǎn)述了靜態(tài)強(qiáng)化技術(shù)在水合物快速生成領(lǐng)域的應(yīng)用，分析了各強(qiáng)化措施的研究現(xiàn)狀及優(yōu)缺點(diǎn)，最后指出在未來(lái)水合物快速生成強(qiáng)化的研究中，應(yīng)綜合使用多種強(qiáng)化措施以提高氣體水合物生成速度。

關(guān) ?鍵 ?詞：水合物;誘導(dǎo)時(shí)間;靜態(tài)強(qiáng)化;快速生成;工業(yè)化應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TQ 027 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）11-2683-04

Application of Static Strengthening Technology in the

Field of Rapid Hydrate Formation

ZUO Jiang-wei¹， YUE Ming-liang²， LV Xiao-fang^*1， LU Da-yong¹， ZHOU Shi-dong¹

（1. Jiangsu Key Laboratory of Oil-Gas Storage and Transportation Technology， School of Petroleum Engineering， Changzhou University， Jiangsu Changzhou 21316， China;

2. Zhejiang Zheneng Natural Gas Operation Co.， Ltd.， Zhejiang Hangzhou 310000， China）

Abstract： Gas hydrate technology has great development prospect in many fields， such as water resources， environmental protection， oil and gas storage and transportation， petrochemical industry?and so on， but?its development is seriously restricted?due to severe production conditions of hydrates， long induction time and low gas content. Dynamic augmentation techniques， such as mechanical agitation， spraying， bubbling?and so on， need?higher cost and energy consumption due to the introduction of mechanical equipments. In contrast， static strengthening measures， such?as?static contact of ice powder， addition of surfactant， porous medium environment， introduction of heat transfer structure?and so on，not only shorten the induction time， but also promote rapid production of gas hydrate， and the energy consumption is greatly reduced. In this paper，?the application of static strengthening technology in the field of rapid hydrate formation was?described， the research status， advantages and disadvantages of each strengthening measure were analyzed， and it was finally pointed?out that， in the future research of rapid formation and enhancement of hydrate， a variety of methods should be combined to overcome the disadvantages?and?improve the gas hydrate formation rate.

Key words： Hydrate; Induction time; Static strengthening; Rapid formation; Industrial application

氣體水合物（gas hydrate）是一類由客體分子和水分子形成的非化學(xué)計(jì)量的化合物^[1，2]，當(dāng)前，最引人關(guān)注的氣體水合物就是被視為未來(lái)石油天然氣等替代能源的天然氣水合物，這種水合物包絡(luò)的氣體以甲烷為主，大多存在于深海沉積物或者陸域永久凍土層下面，被認(rèn)為是最為清潔的能源。研究人員對(duì)氣體水合物領(lǐng)域的研究十分廣泛，其技術(shù)應(yīng)用涉及環(huán)保、油氣儲(chǔ)運(yùn)、水資源應(yīng)用、混合氣體分離等諸多領(lǐng)域。典型的例子有利用置換法開采甲烷水合物^[3，4]，同時(shí)實(shí)現(xiàn)封存CO₂以改變氣候環(huán)境和置換開釆CH₄兩種功能、以水合物的形式儲(chǔ)存運(yùn)輸天然氣^[5，6]、水合物法淡化海水^[7]以緩解很多地區(qū)缺水窘境、水合物法脫碳脫硫以凈化天然氣、水合物法分離混合氣體^[8]等。然而，幾乎所有水合物應(yīng)用技術(shù)皆因氣體水合物生成條件比較苛刻、誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)、生產(chǎn)規(guī)模小等缺點(diǎn)極大地限制了這些技術(shù)的推廣應(yīng)用，為突破水合物技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的“瓶頸”，必須探求高效的強(qiáng)化方法使水合物能夠快速生成，這是實(shí)現(xiàn)水合物技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

目前，研究水合物的實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括高壓反應(yīng)釜和流動(dòng)環(huán)路，本文從實(shí)驗(yàn)中常用的靜態(tài)強(qiáng)化措施入手，簡(jiǎn)述了不同強(qiáng)化方法的利弊及對(duì)水合物生成過(guò)程的作用機(jī)理，為氣體水合物技術(shù)在化工領(lǐng)域的規(guī)模化應(yīng)用提供參考借鑒。

1 ?靜態(tài)強(qiáng)化方法

在水合物生成強(qiáng)化領(lǐng)域，傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌^[9，10]、噴霧^[11，12]、鼓泡^[13，14]等方法一方面向水合體系中引入機(jī)械擾動(dòng)以增強(qiáng)氣液兩相接觸面積，另一方面則通過(guò)擾動(dòng)將水合物生成過(guò)程產(chǎn)生的水合熱快速移除以達(dá)到縮短誘導(dǎo)期、提高水合速率的目的，但這些強(qiáng)化手段卻因引入機(jī)械設(shè)備使整個(gè)水合體系的能耗增大，從降低能耗及節(jié)約成本的角度出發(fā)，研究人員開發(fā)出一系列靜態(tài)強(qiáng)化技術(shù)。

1.1 ?冰粉靜態(tài)接觸法

冰粉靜態(tài)接觸法是指在無(wú)擾動(dòng)的情況下將經(jīng)過(guò)研磨篩分的粉末狀冰粉與通入的氣體直接接觸，在低溫高壓的條件下充分反應(yīng)形成氣體水合物^[15]。自然界中的天然氣水合物大量存在于高原凍土區(qū)域，而凍土區(qū)域的水合物主要是冰粉與甲烷在一定溫壓條件下反應(yīng)形成的，研究冰粉靜態(tài)接觸強(qiáng)化水合物生成可以很好的了解凍土區(qū)域的水合物形成機(jī)理。

Liu^[16]等人進(jìn)行了冰粉形成甲烷水合物的實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)研究了溫度、壓力和冰粒大小等因素對(duì)甲烷水合物形成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：較低的溫度可以促進(jìn)水合物的形成， 在高達(dá)接近冰的熔點(diǎn)的溫度下，過(guò)壓主要影響甲烷水合物形成的速率。冰粉的較小粒度可以促進(jìn)甲烷水合物的形成。

Rivera^[17]等在研究丙烷水合物生成反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)冰粉的初始粒徑與冰粉最終轉(zhuǎn)化為水合物的程度呈反比，冰粉粒徑越小，最終轉(zhuǎn)化為水合物的程度反而越高。

Wang^[18]等基于PVT方法的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，通過(guò)測(cè)量整個(gè)反應(yīng)過(guò)程氣體消耗和壓力變化，研究了冰粒的離散程度對(duì)水合物形成過(guò)程的影響，實(shí)驗(yàn)得到如下結(jié)論：冰粉形成甲烷水合物是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，并且很容易受到許多因素的影響;使用多孔介質(zhì)可以改善冰粒的離散程度，增加準(zhǔn)液層與甲烷氣體的接觸面積，以此促進(jìn)水合物的生成。

冰粉靜態(tài)接觸通過(guò)增加氣-冰接觸面積而提高水合物儲(chǔ)氣速度和儲(chǔ)氣量，但這種強(qiáng)化方法的不足之處在于冰粉在制備、轉(zhuǎn)移過(guò)程中必須要保證不熔化，否則融化后的冰粒相互粘結(jié)，阻礙氣體在分散冰粉表面上的擴(kuò)散，從而削弱氣體水合物的生成速度^[15]。

1.2 ?表面活性劑

表面活性劑具有不對(duì)稱的雙親分子結(jié)構(gòu)，一端為疏水基，一端為羥基等親水基，它的加入能使氣液界面表面張力顯著降低^[19]，氣體分子在液體中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)均增加，氣液間的傳質(zhì)加強(qiáng)，水合物成核加快，水合物生成速率顯著提高。

丁家祥等^[20]研究了SDS對(duì)甲烷水合物生成的影響并利用XRD和拉曼光譜從微觀角度探究了水合物結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SDS促進(jìn)了水合物的生長(zhǎng)，且促進(jìn)效果隨SDS濃度的增加而加強(qiáng)。X射線衍射結(jié)果表明添加SDS的體系內(nèi)所生成的水合物均為I型，SDS的添加不會(huì)影響甲烷在大籠小籠中拉曼位移峰的位置。Partoon等^[21]向水合物反應(yīng)液體系中引入SDS以促進(jìn)氣體水合物生成，結(jié)果表明引入SDS不僅提高氣體水合物的生成速率，同時(shí)對(duì)儲(chǔ)氣量的提高效果明顯。

周詩(shī)崠等^[22]將納米石墨顆粒與 SDS復(fù)配研究其對(duì)CO₂水合物生成的影響，結(jié)果表明復(fù)配體系下CO₂水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間大幅度縮減，且277.15 K、4.5 MPa，0.5%的納米石墨流體與 0.03%的SDS復(fù)配效果最佳，該體系下水合物誘導(dǎo)時(shí)間為125 min，最大消耗量為1.372 mol。這也為今后尋求高效的添加劑提供了一個(gè)思路。

鄧野等^[23]用辛基葡糖苷作為乙烯水合物的生成促進(jìn)劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，研究發(fā)現(xiàn)辛基葡糖苷的加入會(huì)在一定程度上降低乙烯水合物的生成壓力，增加乙烯的溶解度且能顯著降低乙烯水合物誘導(dǎo)時(shí)間、增大儲(chǔ)氣量。實(shí)驗(yàn)條件為283.15 K，2.2 MPa下的儲(chǔ)氣量接近理論儲(chǔ)氣量，達(dá)164.71 m³。

表面活性劑對(duì)氣體水合物強(qiáng)化生成具有顯著作用，但由于表面活性劑種類繁多，性能各異^[24-26]，單一使用一種表面活性劑對(duì)水合物生成速率的提升有限，因此，不斷尋求高效的表面活性劑仍是實(shí)現(xiàn)氣體水合物工業(yè)化應(yīng)用的重點(diǎn)，此外，也可以采用多種表面活性劑復(fù)配的方式，兼顧多種促進(jìn)效果，使強(qiáng)化效果最優(yōu)。

1.3 ?多孔介質(zhì)

氣體水合物快速生成的關(guān)鍵之一是氣液兩相充分接觸，多孔介質(zhì)因具有巨大的比表面積，可以為氣體水合物的生成提供豐富的氣液接觸面積^[15]。

水合反應(yīng)體系中多孔介質(zhì)活性炭的存在可極大地提高甲烷水合物形成速率和氣體消耗量、同時(shí)增大水合物的儲(chǔ)氣量。然而，關(guān)于多孔介質(zhì)粒度對(duì)水合物形成及解離動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律尚不明確。ATSADAWUTH^[27]等研究了250～420，420～841和841～1 680μm等不同粒徑的活性炭對(duì)甲烷水合物形成的影響。實(shí)驗(yàn)的壓力及溫度分別為8 MPa和4 ℃，甲烷水合物在靜態(tài)固定床結(jié)晶器中生成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入活性炭粒徑為841～1 680 μm時(shí)，由于活性炭顆粒間的間隙孔隙較大，自由水向水合物的轉(zhuǎn)化率最高，最高為96.5%，反之，在用250～420 μm活性炭進(jìn)行的甲烷水合物生成實(shí)驗(yàn)中，甲烷消耗率最高。

白武周^[28]等研究了定容反應(yīng)釜體系下活性炭對(duì)四氫呋喃水合物儲(chǔ)氣性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明活性炭的存在縮短水合物誘導(dǎo)時(shí)間，且相同實(shí)驗(yàn)壓力下，活性炭的加入還可以提高壓降、增大儲(chǔ)氣密度，儲(chǔ)氣密度與壓力呈正比。

1.4 ?導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)

水合反應(yīng)是一個(gè)大量放熱的過(guò)程，若能將水合物在生成過(guò)程中產(chǎn)生的水合熱及時(shí)有效的排出，則水合體系溫度降低，有助于水合物的不斷生成^[15]，因此，向水合體系中加入適量導(dǎo)熱填料，不斷使水合過(guò)程產(chǎn)生的熱量快速疏導(dǎo)出來(lái)成為強(qiáng)化水合物生成的有效方法。

Xie^[29]等在內(nèi)置銅管的反應(yīng)釜中進(jìn)行了水合物生成實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，其他條件相同情況下，使用內(nèi)置銅管的反應(yīng)釜生成水合物的速度比未放置銅管的反應(yīng)釜生成水合物的速度相比有顯著地提高。這可以從以下兩個(gè)方面解釋：一是銅管的設(shè)置為水合物大量生成提供了更多的結(jié)晶點(diǎn);二是銅管內(nèi)低溫冷媒的流過(guò)使水合熱能夠迅速導(dǎo)出，整個(gè)水合反應(yīng)系統(tǒng)處于低溫狀態(tài)，使后續(xù)水合物的生成更為順利。

在釜內(nèi)水合物生成過(guò)程中，導(dǎo)熱銅管和導(dǎo)熱銅板與液相接觸面積十分有限，釜內(nèi)的水合熱不能完全及時(shí)的導(dǎo)出，因此，僅僅使用導(dǎo)熱材料及結(jié)構(gòu)對(duì)水合物快速生成的效果有限，今后的研究中，應(yīng)使用導(dǎo)熱粉末、多孔導(dǎo)熱介質(zhì)、微型散熱器等以促進(jìn)水合物快速生成。

1.5 ?引入外場(chǎng)

研究發(fā)現(xiàn)，向水合反應(yīng)體系內(nèi)引入微波、超聲波、超重力場(chǎng)、磁場(chǎng)等使水合反應(yīng)的誘導(dǎo)時(shí)間明顯縮短，水合速率加快。

Park^[30]等將超聲波超生化后的蒸餾水作為甲烷水合物形成的促進(jìn)劑。在150 W的功率下，觀察到氣體消耗量達(dá)到最大。在0.5 K的過(guò)冷度下，150 W功率下的耗氣量是0 W功率下消耗的氣體量的4倍。由此證明超聲波是一種縮短水合物誘導(dǎo)期的有效的方法。

劉永紅^[31]在氣液兩相界面處施加超聲探頭以研究不同頻率和功率超聲波對(duì)低壓蓄冷工質(zhì)HCFC-141b形成水合物時(shí)的影響，結(jié)果表明頻率一定時(shí)，功率在特定范圍內(nèi)（116～800 W）越大，水合物結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間越短。

Moeini^[32]等研究了磁場(chǎng)存在與否對(duì)氣體水合物動(dòng)力學(xué)參數(shù)（氣體消耗量，誘導(dǎo)時(shí)間和水合物形成期間的壓降）的影響，實(shí)驗(yàn)中可以觀察到，相比于沒(méi)有磁場(chǎng)作用下的水合物誘導(dǎo)期， 550高斯強(qiáng)度的磁場(chǎng)對(duì)二氧化碳水合物生成動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響不明顯，誘導(dǎo)時(shí)間縮短了僅6.79%。

劉勇^[33]等針對(duì)HCFC-141b 水合物生成過(guò)程，研究了磁場(chǎng)對(duì)水合物誘導(dǎo)期的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明磁場(chǎng)作用下的水合物誘導(dǎo)時(shí)間由9 h縮短至30 min，同時(shí)還研究了磁極、磁場(chǎng)強(qiáng)度等對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間和水合率的影響，得到磁鐵的S極要比N極對(duì)水合物的生成促進(jìn)效果好、磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.36～0.52T時(shí)能縮短水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間。

目前為止，引入外場(chǎng)以強(qiáng)化氣體水合物的研究尚不全面，有待進(jìn)一步研究。

2 ?納米流體強(qiáng)化方法

水合物的生成伴隨著物質(zhì)的轉(zhuǎn)移與能量變化，實(shí)質(zhì)是一個(gè)由傳熱和傳質(zhì)控制的過(guò)程^[34]，從傳熱傳質(zhì)二個(gè)方向進(jìn)行強(qiáng)化水合物生成具有顯著作用。近些年來(lái)，納米流體工質(zhì)因具有較大的比表面積及表面活性，極大地增大氣液兩相接觸面積，成為一種極具吸引力的傳熱傳質(zhì)介質(zhì)^[35]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)納米流體傳質(zhì)傳熱的機(jī)理及影響研究甚多，但將納米流體用于促進(jìn)水合物生成的研究相對(duì)較少。

基于納米流體強(qiáng)化傳熱特點(diǎn)，李金平等^[36]設(shè)想在制冷劑水合反應(yīng)系統(tǒng)引入固體納米粒子會(huì)促進(jìn)氣體水合物生成，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度納米銅流體對(duì)HCFC-141b氣體水合物生成的影響，實(shí)驗(yàn)表明納米銅粒子的加入明顯加速了HCFC-141b氣體水合物生成，且隨著納米銅粒子數(shù)的增加，HCFC-141b氣體水合物生成誘導(dǎo)縮短，0.1%納米銅流體和1.0%納米銅流體中的誘導(dǎo)時(shí)間分別為140和120 min。

焦麗君等^[37]將環(huán)戊烷乳液與納米顆粒相結(jié)合，研究了環(huán)戊烷納米乳液對(duì)水合物生成特性的影響，實(shí)驗(yàn)表明納米乳液中環(huán)戊烷水合物誘導(dǎo)時(shí)間僅為20 min，較SDS體系下水合物誘導(dǎo)時(shí)間大幅減少，研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)納米顆粒的濃度越大，水合物誘導(dǎo)時(shí)間則越短。

劉妮等^[38]進(jìn)行了納米流體中CO₂水合物生成特性實(shí)驗(yàn)研究，分別探討了納米粒子的類別、粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) CO₂水合物生成特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)CO₂水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間或耗氣量隨著不同類別的納米流體的加入均得到明顯改善;納米粒子粒徑對(duì)水合物生成影響顯著，其中30 nm的Al₂O₃納米流體中水合物的誘導(dǎo)時(shí)間最短、耗氣量最大;耗氣量隨著納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增加后降低。

納米流體能夠強(qiáng)化氣液的傳質(zhì)過(guò)程已被大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所證實(shí)，然而，將納米流體應(yīng)用于強(qiáng)化水合物的生成的實(shí)驗(yàn)研究相對(duì)較少，有關(guān)理論需要進(jìn)一步的探究，這也是今后一段時(shí)間的研究重點(diǎn)。

3 ?結(jié)束語(yǔ)

氣體水合物技術(shù)在石油天然氣工業(yè)、能源和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿?，然而氣體水合物技術(shù)的規(guī)?；瘧?yīng)用受限于水合反應(yīng)速率慢、儲(chǔ)氣量低等問(wèn)題。為突破水合物技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的“瓶頸”，研究能耗少、成本低、技術(shù)成熟的氣體水合物強(qiáng)化技術(shù)迫在眉睫。

冰粉靜態(tài)接觸、添加表面活性劑、引入多孔介質(zhì)環(huán)境、改善換熱結(jié)構(gòu)、引入外場(chǎng)等靜態(tài)強(qiáng)化技術(shù)能降低能耗、節(jié)約成本，同時(shí)能夠極大提高水合速率及儲(chǔ)氣量。不斷尋找高效的表面添加劑、改進(jìn)換熱結(jié)構(gòu)、探究最適宜的外場(chǎng)條件等是今后靜態(tài)強(qiáng)化水合物生成技術(shù)的研究重點(diǎn)。

納米流體能夠強(qiáng)化氣液的傳質(zhì)過(guò)程已被大量實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，而將納米流體應(yīng)用于強(qiáng)化水合物的生成領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)研究尚不全面，相關(guān)研究也需持續(xù)進(jìn)行。

在今后水合物生成實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)綜合多種方法，從影響水合物誘導(dǎo)期的影響因素入手，結(jié)合優(yōu)勢(shì)克服缺點(diǎn)，進(jìn)一步提高水合物生成速度、縮短誘導(dǎo)時(shí)間，為水合物技術(shù)在工業(yè)領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用奠定基礎(chǔ)。

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