胡見(jiàn)波，杜澤學(xué)

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

木粉在超臨界甲醇中的液化研究

胡見(jiàn)波，杜澤學(xué)

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

以木粉和甲醇為原料，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行木粉在超臨界甲醇中的液化分解反應(yīng)，研究甲醇與木粉的配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力、催化劑種類及用量對(duì)木粉分解率、氣化率和液化率的影響。結(jié)果表明，以NaOH為催化劑，在甲醇與木粉質(zhì)量比為4.5、反應(yīng)溫度為320 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，木粉液化率達(dá)到43.3%。

生物質(zhì) 高壓液化 超臨界 甲醇

隨著化石資源的日益減少以及環(huán)境污染的加劇，尋找新的潔凈的可再生資源迫在眉睫，生物質(zhì)因其資源量巨大、潔凈、可再生而受到關(guān)注，成為研究的熱點(diǎn)。生物質(zhì)是唯一可轉(zhuǎn)化成可替代常規(guī)液態(tài)石油燃料和其它化學(xué)品的可再生碳資源，而熱化學(xué)高效轉(zhuǎn)化利用技術(shù)又是生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā)利用的最主要途徑。因此，生物質(zhì)高壓液化技術(shù)受到許多研究者的關(guān)注。高壓液化是指在溶劑介質(zhì)中，反應(yīng)溫度為200～400 ℃、反應(yīng)壓力為5～25 MPa的條件下，將生物質(zhì)液化制取液體產(chǎn)物的工藝[1]。傳統(tǒng)的高壓液化是以亞臨界水為溶劑的水熱液化[2-5]，但水熱液化具有所制備的生物重油含氧量高、水溶性油含量高于非水溶性油、熱值偏低、產(chǎn)品酸值偏高等缺點(diǎn)[5]，因而近幾年超臨界甲/乙醇也被用作液化溶劑對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行液化[6-8]。超臨界甲醇液化法是指在超臨界甲醇條件(溫度在239 ℃以上，壓力在8.1 MPa以上)下生物質(zhì)進(jìn)行的液化。已有文獻(xiàn)對(duì)超臨界甲醇液化法的報(bào)道較少，主要集中于對(duì)生物質(zhì)分解率的研究。本課題以木粉和甲醇為原料，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行木粉在超臨界甲醇中的液化分解反應(yīng)，研究甲醇與木粉的配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)壓力、催化劑種類及用量對(duì)木粉分解率、氣化率和液化率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

甲醇、K2CO3、KOH、NaOH、Na2CO3均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；木粉，平均粒徑為100目左右，物理吸附水量為9.3%，800 ℃灰分為3.3%，由邢臺(tái)市開(kāi)發(fā)區(qū)金葉木質(zhì)纖維粉廠生產(chǎn)，使用前在120 ℃、4 h條件下烘干。

1.2 木粉在甲醇中的液化實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，將甲醇與木粉按一定比例加入到500 mL反應(yīng)釜(Parr 4575a)中，并稱反應(yīng)釜體總質(zhì)量，記為m1，然后密封反應(yīng)釜，在一定的轉(zhuǎn)速攪拌下加熱，升溫到指定溫度后(由甲醇蒸氣提供壓力，為12.5～14.5 MPa)，維持一段時(shí)間，然后停止加熱，用電風(fēng)扇吹掃降溫到室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，稱反應(yīng)釜體總質(zhì)量，記為m2；從反應(yīng)釜中倒出物料并過(guò)濾，濾渣用丙酮洗滌，然后在105 ℃下干燥3～4 h，稱重得殘?jiān)|(zhì)量，記為m3。木粉的氣化率、分解率和液化率可用下式表示：

氣化率=(m1-m2)/m×100%

分解率=(m-m3)/m×100%

液化率=分解率-氣化率

式中，m為所加入的木粉質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇與木粉質(zhì)量比的影響

取90 g甲醇，在反應(yīng)溫度為320 ℃、攪拌速率為600 r/min、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，甲醇與木粉質(zhì)量比(醇粉比)對(duì)木粉分解率、氣化率和液化率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，隨著醇粉比的增大，木粉分解率先增加后基本維持不變，當(dāng)醇粉比為4.5時(shí)，木粉分解率達(dá)到最大值，為71.8%。這是因?yàn)榧状加昧吭缴?，木粉的分散性越差，與甲醇的接觸幾率越小，木粉越不容易分解，而當(dāng)甲醇用量達(dá)到一定值后，木粉的分散性已經(jīng)比較好，使木粉分解率達(dá)到最大，繼續(xù)提高甲醇用量，木粉分散性提高有限，分解率也不會(huì)大幅度提高。從圖1還可以看出：木粉氣化率隨醇粉比的增大而逐漸升高，當(dāng)醇粉比為15.0時(shí)木粉氣化率最高，達(dá)到41.8%；木粉液化率隨醇粉比的增大先升高后降低，當(dāng)醇粉比為4.5時(shí)，木粉液化率達(dá)到最大值，為41.2%。綜合考慮，選擇最佳醇粉比為4.5。

圖1 醇粉比對(duì)木粉分解率、氣化率和液化率的影響■—分解率； ●—?dú)饣剩?▲—液化率。 圖2、圖3同

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在醇粉比為4.5、攪拌速率為600 r/min、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)木粉分解率、氣化率和液化率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：①隨著反應(yīng)溫度的升高，木粉分解率先增加后略有降低，當(dāng)反應(yīng)溫度為320 ℃時(shí)，木粉分解率達(dá)到最大值，為71.8%；②木粉氣化率隨反應(yīng)溫度的升高呈增大的趨勢(shì)，反應(yīng)溫度由280 ℃升高到340 ℃時(shí)，木粉氣化率從23.2%上升到31.8%；③木粉液化率隨反應(yīng)溫度的升高先增大后降低，當(dāng)反應(yīng)溫度從300 ℃升高到340 ℃時(shí)，木粉液化率從42.0%降到37.3%。木粉在甲醇中液化是一個(gè)分解與縮聚的過(guò)程，木粉在經(jīng)過(guò)多次分解后會(huì)成為較小的分子，這些較小的分子中有部分含有醛基、酚基等活性較高的基團(tuán)，這些基團(tuán)之間會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)生成更大的分子，在常溫下成為液態(tài)或固體，所生成的固體即使在高溫下也難以液化分解，而最終以固體殘?jiān)问酱嬖谟诋a(chǎn)物中。在整個(gè)液化分解過(guò)程中，溫度越高，木粉越容易分解成較小的分子，也就越容易氣化，因此氣化率越高；而在更高溫度下，木粉分解產(chǎn)生的較小分子，不管在反應(yīng)溫度下處于液態(tài)還是氣態(tài)，都容易發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致固體殘?jiān)黾?，如果增加幅度超過(guò)木粉分解速率，木粉分解率可能會(huì)降低。另外，隨著液化溫度升高，液化產(chǎn)物的縮合和氣化速率越快；如果液化產(chǎn)物生成速率低于縮合為固體和分解為氣體的速率，則液化率也可能會(huì)降低。綜合考慮，木粉在超臨界甲醇中液化的最佳反應(yīng)溫度為300～320 ℃，反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)，液化率最高，反應(yīng)溫度為320 ℃時(shí)，分解率最高，且在兩個(gè)溫度下的分解率和液化率相差不大。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)木粉分解率、氣化率和液化率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

在醇粉比為4.5、攪拌速率為600 r/min、反應(yīng)溫度為320 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)木粉分解率、氣化率和液化率的影響見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：①木粉在甲醇中液化的分解率和氣化率具有相似的變化趨勢(shì)，均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈線性增加趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，木粉的分解率和氣化率分別為68.1%和26.1%，反應(yīng)時(shí)間為120 min，木粉的分解率和氣化率分別為73.6%和32.5%；②反應(yīng)時(shí)間從10 min增加到30 min時(shí)，木粉液化率從42.0%提高到42.8%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，木粉液化率略有降低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，木粉分解率呈增大的趨勢(shì)，木粉分解得越多，而且該數(shù)值的變化要比殘?jiān)傻乃俾蚀螅蚨鴮?dǎo)致分解率增大。同樣，對(duì)氣化率也是如此，時(shí)間越長(zhǎng)，木粉氣化得越多，而且由于產(chǎn)生的氣體發(fā)生縮合反應(yīng)的幾率較小，因而氣化率增加。另外，木粉液化分解過(guò)程實(shí)際是一個(gè)分解與縮合的平衡過(guò)程，木粉分解產(chǎn)生液體產(chǎn)物，液體產(chǎn)物繼續(xù)分解產(chǎn)生氣體產(chǎn)物，或者縮合重新生成固體殘?jiān)?。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，當(dāng)液體產(chǎn)物的分解、縮合增加速率低于其生成增加速率時(shí)，液化率增加，反之則液化率降低。從木粉分解率、液化率和氣化率綜合考慮，木粉在超臨界甲醇中液化的最佳反應(yīng)時(shí)間為30～60 min。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木粉分解率、氣化率和液化率的影響

2.4 催化劑的影響

分別以NaOH，KOH，Na2CO3，K2CO3為催化劑，在醇粉質(zhì)量比為4.5、攪拌速率為600 r/min、反應(yīng)溫度為320 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，考察木粉在甲醇中的液化，催化劑的加入量均為木粉質(zhì)量的5%。催化劑對(duì)木粉分解率、氣化率和液化率的影響見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：①木粉在超臨界甲醇中液化，當(dāng)加入堿性化合物催化劑后，木粉分解率均有明顯增加，其中增加幅度最大的是以KOH和K2CO3為催化劑的反應(yīng)，兩者對(duì)木粉分解的促進(jìn)作用接近，木粉分解率達(dá)到74.3%，與不加催化劑時(shí)相比增加2.5百分點(diǎn)；以NaOH、Na2CO3為催化劑，木粉分解率分別為72.8%、71.3%，對(duì)木粉分解促進(jìn)作用由大到小的順序?yàn)椋篕2CO3≈KOH>NaOH>Na2CO3>無(wú)催化劑，其中含K化合物對(duì)木粉分解的促進(jìn)作用明顯優(yōu)于含Na化合物，這可能與含K化合物的堿性強(qiáng)于含Na化合物有關(guān)；②以K2CO3為催化劑時(shí)木粉氣化率最高，達(dá)到35.4%，催化劑對(duì)木粉氣化率影響由大到小的順序?yàn)椋篕2CO3>KOH>NaOH≈Na2CO3>無(wú)催化劑，含K化合物的催化活性明顯優(yōu)于含Na 化合物；③以K2CO3、Na2CO3為催化劑時(shí)，木粉液化率分別為38.9%和41.7%，均比不加催化劑時(shí)木粉液化率低；以強(qiáng)堿NaOH、KOH為催化劑時(shí)，木粉液化率分別為43.3%和43.1%，比不加催化劑時(shí)木粉液化率(42.8%)高0.5百分點(diǎn)，催化劑對(duì)木粉液化率影響由大到小的順序?yàn)椋篘aOH >KOH >無(wú)催化劑>Na2CO3>K2CO3。

圖4 不同催化劑對(duì)木粉分解率、氣化率和液化率的影響

3 結(jié) 論

(1)以木粉和甲醇為原料，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行木粉在超臨界甲醇中的液化分解反應(yīng)，木粉在超臨界甲醇中液化的最佳條件為：甲醇與木粉質(zhì)量比4.5，反應(yīng)溫度300～320 ℃，反應(yīng)時(shí)間30～60 min。在最佳條件下，木粉液化率可達(dá)到42.8%。

(2)催化劑對(duì)木粉液化率影響由大到小的順序?yàn)椋篘aOH >KOH >無(wú)催化劑>Na2CO3>K2CO3。以NaOH為催化劑，在甲醇與木粉質(zhì)量比為4.5、反應(yīng)溫度為320 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，木粉液化率達(dá)到43.3%。

[1] 姜洪濤，李會(huì)泉，張懿.生物質(zhì)高壓液化制生物原油研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2006，25(1)：8-15

[2] 宋春財(cái)，胡浩權(quán).生物質(zhì)秸稈在水中熱化學(xué)液化研究[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)，2002，34(5)：59-62

[3] 曹洪濤.生物質(zhì)在超/亞臨界水條件下液化研究[D].長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2008

[4] 何建輝.生物質(zhì)直接液化的實(shí)驗(yàn)研究[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué)，2006

[5] Andrew A，Peterson Fre′de′ric Vogel，Russell P L，et al.Thermochemical biofuel production in hydrothermal media：A review of sub- and supercritical water technologies[J].Energy & Environmental Science，2008(1)：32-65

[6] Yun Yang.Production of Bio-crude from Forestry Waste by Hydro-liquefaction in Sub-/Super-critical Methanol and Upgrading of Bio-crude by Hydro-treating[D].Ontario Canada：Lakehead University，2009

[7] 邵千鈞，彭錦星.以超臨界甲醇為介質(zhì)的生物質(zhì)液化制備燃油的方法：中國(guó)，CN 101560416A[P].2009-10-21

[8] 彭錦星.基于醇類介質(zhì)的生物質(zhì)超臨界液化轉(zhuǎn)化燃油技術(shù)研究[D].杭州：浙江林學(xué)院，2008

LIQUEFACTIONOFWOODPOWDERINSUPERCRITICALMETHANOL

Hu Jianbo， Du Zexue

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The liquefaction of wood powder in supercritical methanol was investigated under different reaction conditions.The results indicate that the liquefaction，decomposition and gasification rate of wood powder were affected by the ratio of methanol to wood powder，reaction temperature and time，as well as type and amount of catalyst.At the best conditions：methanol to wood powder ratio of 4.5，temperature of 320 ℃，reaction time of 1 h，and NaOH as catalyst，the liquefaction rate achieves 43.3%.

biomass； high pressure liquefaction； supercritical fluid; methanol

2017-03-09；修改稿收到日期：2017-04-06。

胡見(jiàn)波，高級(jí)工程師，主要從事生物質(zhì)能源及化工的研究工作。

胡見(jiàn)波，E-mail：hujb.ripp@sinopec.com。