榮麗麗，趙鐵凱，孫 玲，張樹全

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油大慶石化公司煉油廠)

高溫熔融-原子吸收光譜法測定裂解焦油中硅和鋁含量

榮麗麗1，趙鐵凱1，孫 玲1，張樹全2

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油大慶石化公司煉油廠)

參照石油化工行業(yè)標準SH/T 0706—2001《燃料油中鋁和硅含量測定法》，采用高溫熔融技術對蒸汽裂解制乙烯過程中產生的裂解焦油進行處理，制備水相測定溶液樣品；選擇硅、鋁的分析譜線波長分別為251.6 nm和309.3 nm，采用氧化亞氮-乙炔火焰原子吸收法對樣品中的硅、鋁含量進行測定。對樣品中共存元素的干擾和消除進行考察，通過加入檸檬酸和硝酸鑭可消除硅對鋁含量測定中產生的化學干擾，加入氯化銫可消除鋁含量測定中的電離干擾。精密度和準確度驗證試驗結果表明，硅、鋁含量測定結果的相對標準偏差均小于5%，加標回收率在97.8%～102.4%之間，說明本方法具有較高的準確度和精密度。

原子吸收光譜法 高溫熔融 裂解焦油 硅 鋁

裂解焦油是蒸汽裂解制乙烯過程中的高溫縮合產物，主要成分為芳烴化合物，其產量是乙烯產量的15%～20%。我國裂解焦油的綜合利用起步較晚，尚沒有完全利用其綜合經(jīng)濟價值，目前主要是用作燃料以及生產道路瀝青，較為精細化的利用是從裂解焦油中提取萘、甲基萘等化工產品，以裂解焦油為原料制備中間相瀝青、碳纖維、活性炭和針狀焦等。目前研究的焦點是開發(fā)利用裂解焦油中初餾點～210 ℃的常壓餾分，經(jīng)加氫精制、蒸餾分離提純后，生產滿足國Ⅴ排放標準要求的汽油調合組分。

在裂解焦油的生產過程中，為了提高產品收率，需使用含有鋁、硅等元素的催化劑。通常，這些元素會被回收再利用，但也可能因回收不良而殘留在油品中。當油品中鋁和硅含量高時，會加劇高壓油泵、噴油器、噴油嘴等噴油設備的磨損，并加劇氣缸、活塞和活塞環(huán)等氣缸密封件的損壞，因此，準確檢測裂解焦油中鋁和硅含量對后續(xù)加工生產有重要的指導意義。本課題參照石油化工行業(yè)標準SH/T 0706—2001《燃料油中鋁和硅含量測定法》[1]，采用高溫熔融法對裂解焦油進行處理，采用氧化亞氮-乙炔火焰原子吸收光譜儀測定鋁和硅含量，試驗中加入一定量的檸檬酸和氯化鑭作化學改進劑[2]，以消除硅對鋁含量測定中產生的化學干擾，并加入一定量的氯化銫作為電離抑制劑，以消除鋁含量測定中產生的電離干擾。

1 實 驗

1.1 試驗儀器及工作條件

試驗儀器主要有美國PE儀器公司生產的AA800型原子吸收光譜儀(氧化亞氮-乙炔氣)；硅、鋁空心陰極燈；馬福爐；鉑金坩堝(容量為100 mL)。測量硅、鋁含量時原子吸收光譜儀的工作條件見表1。

表1 測量硅、鋁含量時儀器的工作條件

1.2 試驗原料

硅、鋁標準溶液，濃度1 000 mg/L，購自國家標準物質研究中心；鹽酸，純度36%；硝酸，純度70%；硫酸氫鉀、四硼酸二鋰、氟化鋰、酒石酸、檸檬酸、氧化鑭、氯化銫，均為固體、分析純；去離子水；氧化亞氮，純度99.99%；乙炔氣，純度99.99%；裂解焦油。

1.3 標準溶液制備

50 mg/L硅標準溶液：取5 mL濃度為1 000 mg/L的硅標準溶液于100 mL容量瓶中，定容至標線。

50 mg/L鋁標準溶液：取5 mL濃度為1 000 mg/L的鋁標準溶液于100 mL容量瓶中，定容至標線。

酒石酸-鹽酸混合溶液：將5.0 g(精確到0.1 g)酒石酸溶于約500 mL經(jīng)40 mL 36%的鹽酸酸化的水中，并用去離子水稀釋至1 L。

50 g/L檸檬酸溶液：稱取50.0 g檸檬酸，用去離子水稀釋至1 L。

50 g/L硝酸鑭溶液：稱取50.0 g氧化鑭，放入50 mL水中，緩慢加入25 mL 70%的硝酸溶液使其溶解，用去離子水稀釋至1 L。

50 g/L氯化銫溶液：稱取50.0 g氯化銫，用去離子水稀釋至1 L。

1.4 樣品處理及測試步驟

1.4.1容器的清洗將約5 g硫酸氫鉀均勻置于鉑金坩堝表面，在電熱爐上于(550±25) ℃ 下加熱5 min，冷卻后用去離子水反復沖洗，然后烘干備用。

1.4.2樣品的預處理取40 g混合均勻的裂解焦油試樣置于鉑金坩堝內，在350～400 ℃下加熱炭化，待樣品加熱至近干時放入馬福爐中，在(550±25) ℃下繼續(xù)加熱至除去碳、僅?；曳謺r為止。然后取出坩堝冷卻至室溫，向灰分中加入0.36 g四硼酸二鋰和0.04 g氟化鋰，置于馬福爐中在高溫(900 ℃)下熔融10 min后取出，待坩堝冷卻至室溫時加入50 mL酒石酸-鹽酸混合溶液，將鉑金坩堝放在電熱板上于120 ℃下加熱20～30 min，在不沸騰的情況下緩和加熱至完全溶解。在溶液冷卻后轉移至100 mL容量瓶中，加入2 mL的 50 g/L硝酸鑭溶液、1 mL的50 g/L檸檬酸溶液和2 mL的50 g/L氯化銫溶液，最后加入去離子水稀釋至刻度。

1.4.3空白溶液的配制在100 mL容量瓶中，加入0.36 g四硼酸二鋰、0.04 g氟化鋰和50 mL酒石酸-鹽酸混合溶液，再加入2 mL 的50 g/L硝酸鑭溶液、1 mL 的50 g/L檸檬酸溶液和2 mL的 50 g/L氯化銫溶液，最后用去離子水稀釋至刻度。

1.4.4標準校正溶液的配制鋁標準校正系列溶液：在4個100 mL容量瓶中分別加入0.4 g助溶劑和50 mL酒石酸-鹽酸混合溶液，然后分別加入0.4，1.0，2.0，3.0 mL的50 mg/L鋁工作溶液，再加入2 mL 的50 g/L硝酸鑭溶液、1 mL的50 g/L檸檬酸溶液和2 mL的 50 g/L氯化銫溶液，用水稀釋到刻度，4種標準校正溶液的鋁濃度分別為0.2，0.5，1.0，1.5 mg/L。硅標準校正系列溶液：在4個100 mL容量瓶中分別加入0.4 g助溶劑和50 mL酒石酸-鹽酸混合溶液，然后分別加入0.4，1.0，2.0，3.0 mL的50 mg/L硅工作溶液，再加入2 mL的50 g/L硝酸鑭溶液、1 mL的50 g/L檸檬酸溶液和2 mL的50 g/L氯化銫溶液，用去離子水稀釋到刻度，4種標準校正溶液的硅濃度分別為0.2，0.5，1.0，1.5 mg/L。

1.4.5樣品測試首先在表1的工作條件下，將原子吸收光譜儀調諧，分別對1.4.4節(jié)中的系列標準溶液進行測試，繪制各元素的系列標準曲線，然后對樣品及空白樣品進行測試。樣品中硅含量較高，需要稀釋到標準曲線范圍內進行測試。

2 結果與討論

2.1 干擾與消除

2.1.1化學干擾與消除在火焰原子吸收光譜分析過程中，分析元素易形成難熔的氧化物，一般來說，解離能大于5 eV的氧化物在火焰中較穩(wěn)定[3]，難以解離，SiO和AlO的解離能分別為5.0 eV和8.3 eV，原子化效率均較低，為了解決這一問題，加入檸檬酸作為化學改進劑，檸檬酸在燃燒時能夠形成強還原性氣氛，促進SiO和AlO還原成基態(tài)硅原子和鋁原子，從而提高測定的靈敏度。另外，為了避免難揮發(fā)物質吸留或包裹原子，可加入鑭溶液作為釋放劑，同時消除共存元素間的干擾。

裂解焦油樣品中含有的共存元素包括鈣、鈉、鐵、銅、鎳、鎂、鋁、硅等，因此考察這些共存元素對待測元素的干擾。

取0.3 mL的50 mg/L硅標準溶液于10 mL容量瓶中，分別加入一定量的干擾元素鈣、鈉、鐵、銅、鎳、鎂、鋁，并加入0.1 mL硝酸，用去離子水稀釋至10 mL刻度，配制一組每個干擾元素的濃度分別為0，5，10，15，20，50，100 mg/L的樣品，各樣品中硅濃度均為1.5 mg/L。對各樣品中硅元素的吸光度進行測定，結果表明，共存的鈣、鈉、鐵、銅、鎳、鎂、鋁在濃度低于100 mg/L時均對硅含量的測定無明顯干擾。

取0.3 mL的50 mg/L鋁標準溶液于10 mL容量瓶中，分別加入一定量的干擾元素鈣、鈉、鐵、銅、鎳、鎂、硅，并加入0.1 mL硝酸，用去離子水稀釋至10 mL刻度，配制一組每個干擾元素的濃度分別為0，5，10，15，20，50，100 mg/L的樣品，各樣品中鋁濃度均為1.5 mg/L。對各樣品中鋁元素的吸光度進行測定，結果表明，在干擾元素濃度為0～100 mg/L范圍內僅硅對鋁含量的測定產生了干擾，其它元素無明顯干擾。通過加入檸檬酸和硝酸鑭抑制劑消除共存元素硅對鋁含量測定的干擾，加入抑制劑前后的試驗結果見表2。由表2可見：未加抑制劑時，硅對鋁含量測定結果的干擾較大；加入抑制劑后，硅對鋁測定結果的干擾全部消除。

表2 檸檬酸和硝酸鑭加入前后硅對鋁測定結果的干擾與消除試驗結果

1)指加入干擾元素的吸光度與未加入干擾元素的吸光度的比值。

2.1.2電離干擾與消除由于硅、鋁元素在火焰中易形成難電離氧化物，所以要在溫度較高的氧化亞氮-乙炔火焰中完成原子化[4]。但在高溫下，鋁很容易電離，因此在試樣和標準溶液中加入一定量的堿金屬鹽類(如CsCl)作電離抑制劑，以消除電離干擾。

2.2精密度驗證

精密度是指多次重復測定同一樣品時各測定值之間彼此相符合的程度，用于表征測定過程中隨機誤差的大小。取同一裂解焦油樣品按上述方法進行6次平行測定，結果見表3。由表3可見，硅和鋁含量測定的相對標準偏差均小于3%，表明測定方法的再現(xiàn)性好、精密度較高。

2.3準確度驗證

2.3.1加標回收試驗為驗證測試方法的準確性，進行加標回收試驗。加標回收率可以反映方法的準確度，一般認為回收率不大于5%時，方法的準確度較高。通常加標試驗中的加標量不能過大，一般為待測物含量的0.5～2.0倍。分別稱取同一裂解焦油樣品4份各40 g于鉑金坩堝中，按照1.4.2的方法處理樣品，在處理后的3份樣品水相溶液中按比例加入不同量的Si、Al標準溶液，最后定容于100 mL容量瓶中。按上述方法測定加標前后樣品中硅和鋁的濃度并計算加標回收率，結果見表4。由表4可見，硅和鋁的加標回收率在97.8%～102.4%之間，說明應用本方法處理和測試樣品所獲得的結果準確可靠。

表3 精密度試驗結果

表4 加標回收試驗結果

2.3.2對比試驗選取6個不同的裂解焦油樣品，采用上述方法測定其硅、鋁含量，將測定結果與某標準物質研究中心的試驗結果進行對比，如表5所示。由表5可見，本方法測定值與某標準物質研究中心試驗結果(對比值)的相對標準偏差和相對誤差均小于5%，說明本方法測定結果的準確度較高。

表5 對比試驗結果

3 結 論

采用高溫熔融技術對裂解焦油進行處理，獲得溶解完全的水相測定溶液樣品，選擇硅、鋁的分析譜線波長分別為251.6 nm和309.3 nm，采用氧化亞氮-乙炔火焰原子吸收法測定樣品中硅和鋁含量，以檸檬酸和硝酸鑭作為化學改進劑、氯化銫作為電離抑制劑，可消除化學和電離干擾，測定結果準確可靠、再現(xiàn)性好，測定方法的精密度較高、分析周期短、靈敏度高，完全能夠滿足實驗室儀器分析的需要。

[1] 國家經(jīng)濟貿易委員會.SH/T 0706—2001.燃料油中鋁和硅含量測定法(電感耦合等離子發(fā)射光譜及原子吸收光譜法)[S].北京：中國石化出版社，2001

[2] 陸益民，魯紅，賀鐵山.改進劑原子吸收光譜法測定精四氯化鈦中硅[J].無機鹽工業(yè)，2007，39(9)：52-54

[3] 鄧勃，何華餛.原子吸收光譜分析[M].北京：化學工業(yè)出版社，2004：442-501

[4] 李述信.原子吸收光譜法分析中的干擾及消除方法[M].北京：地質出版社，1987：1-35

DETERMINATIONOFSILICONANDALUMINUMINPYROLYSISTARBYHIGHTEMPERATUREMELTINGMETHODANDATOMICABSORPTIONSPECTROMETRY

Rong Lili1， Zhao Tiekai1， Sun Ling1， Zhang Shuquan2

(1.DaqingChemicalEngineeringResearchCenter，PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute，Daqing，Heilongjiang163714；2.PetroChinaDaqingPetrochemicalCompany)

Based on “Method for Determination of Aluminium and Silicon in Fuel Oil”，SH/T 0706—2001，an aqueous solution of sample was prepared from pyrolysis tar by high temperature melting method and then the content of aluminium and silicon in the solution was determined by nitrous oxide-acetylene flame atomic absorption spectrometry at spectral wavelengths of Si 251.6 nm and Al 309.3 nm，respectively.The interference and elimination of coexisting Si and Al elements on spectral lines are discussed.The results proves that addition of citric acid and lanthanum nitrate can eliminate the chemical interference with Al measurement from Si，and cesium chloride can remove the interference with Al determination from Al ionization.Precision and accuracy tests show that the relative standard deviation for each of the two elements is less than 5%，and the adding standard recovery is 97.6% to 102.4%.

atomic absorption spectrometry； high temperature melting； pyrolysis tar； silicon； aluminium

2017-03-03；修改稿收到日期：2017-05-02。

榮麗麗，大學本科，工程師，主要從事石油化工產品分析測試技術研究工作。

榮麗麗，E-mail：rll459@petrochina.com.cn。