劉 瓊，趙 毅，武志強(qiáng)，鐘錦聲

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 10083)

有機(jī)摩擦改進(jìn)劑與金屬鐵的吸附性能研究

劉 瓊，趙 毅，武志強(qiáng)，鐘錦聲

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 10083)

采用量子化學(xué)的密度泛函理論考察了摩擦改進(jìn)劑極性基團(tuán)與金屬鐵的相互作用。探討了多元醇酯、酰胺、羧酸、胺、醇、甲酯6種極性化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，確定了可能作用的活性原子，并考察了其與金屬發(fā)生化學(xué)吸附的可能性。結(jié)果表明：丙酸、丙酸酰胺、丙酸甲酯、丙酸甘油酯、丙胺與鐵均發(fā)生了化學(xué)作用；丙醇與鐵發(fā)生了物理作用。計算了5種有機(jī)摩擦改進(jìn)劑極性基團(tuán)與Fe原子的化學(xué)吸附作用能，吸附強(qiáng)度由高到低的順序?yàn)椋罕岣视王ァ直?丙酸酰胺>丙酸≈丙酸甲酯>丙醇。

量子力學(xué) 摩擦改進(jìn)劑 化學(xué)吸附 物理吸附

發(fā)動機(jī)運(yùn)行工況復(fù)雜，各摩擦副的潤滑狀態(tài)各不相同。在流體潤滑狀態(tài)下，潤滑流體可有效隔開摩擦副，此時可通過降低潤滑油黏度來改善潤滑效果；邊界潤滑條件下，潤滑油液體層不能連續(xù)存在，在基礎(chǔ)油中加入摩擦改進(jìn)劑是改善邊界潤滑的合理途徑。邊界潤滑通常發(fā)生在高負(fù)荷、高速條件下，此時，兩金屬面間距離很短，微凸體發(fā)生間接接觸；隨著未來發(fā)動機(jī)設(shè)計條件越來越苛刻，邊界潤滑所占比重越來越大。為進(jìn)一步改善發(fā)動機(jī)的潤滑性能，摩擦改進(jìn)劑的研究日益重要。

目前，關(guān)于摩擦改進(jìn)劑的報道主要集中于摩擦性能測試、作用機(jī)理的試驗(yàn)研究上[1-2],理論方面研究報道較少。而深入研究添加劑結(jié)構(gòu)本質(zhì)對添加劑性能及作用機(jī)理具有重要的理論和實(shí)際意義。摩擦改進(jìn)劑主要通過極性端基在金屬表面形成物理或化學(xué)作用吸附在金屬表面，分子間通過范德華力作用或靜電作用形成油膜潤滑。潤滑油膜的持久性由極性端基與金屬表面的吸附強(qiáng)度決定。潤滑油在金屬表面的吸附性能對其潤滑效果具有重要影響。

研究人員對不同類型摩擦改進(jìn)劑與金屬表面的相互作用進(jìn)行了考察。Kajdas等[3]研究了羧酸的摩擦化學(xué)反應(yīng)；Tan等[4]研究了減摩劑醇、羧酸、甲酯與金屬鋁表面的相互作用。Tingle[5]通過脂肪酸邊界潤滑條件下的試驗(yàn)研究了脂肪酸的化學(xué)吸附性能。但對于摩擦改進(jìn)劑與金屬表面相互作用的考察尚不夠深入。本研究采用量子力學(xué)方法進(jìn)一步分析極性端基的吸附細(xì)節(jié)，探討其結(jié)構(gòu)與減摩性能的關(guān)系，希望為設(shè)計性能更好的摩擦改進(jìn)劑提供有用的信息。

1 計算思路和方法

本研究采用Material studio 6.0軟件包中的Visualizer模塊構(gòu)建初始構(gòu)型，摩擦改進(jìn)劑主要通過極性基團(tuán)與金屬表面形成吸附作用，因此為了簡化計算，在可允許范圍內(nèi)以碳鏈中含3個碳原子的酸、甲酯、胺、酰胺等極性化合物為模型，模型結(jié)構(gòu)見圖1。采用基于密度泛函理論的量子力學(xué)從頭計算模塊Dmol3模塊對摩擦改進(jìn)劑模型化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對優(yōu)化后的分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，判斷其可能與金屬Fe發(fā)生相互作用的活性原子；單個分子與金屬鐵表面的化學(xué)吸附作用實(shí)質(zhì)上是分子中的雜原子向具有半空軌道——d軌道的鐵提供孤對電子形成配位鍵，因此本研究進(jìn)一步考察摩擦改進(jìn)劑分子活性原子與鐵發(fā)生化學(xué)作用的可能性，通過單個分子與鐵原子的鍵合強(qiáng)度來考察油膜吸附的穩(wěn)定程度，推測其減摩性能。吸附能Eads計算式為：

Eads=Emol/met-(Emol+Emet)

(1)

式中：Emol/met為添加劑與金屬原子吸附體系的總能量，kJ/mol；Emol、Emet分別為添加劑和金屬原子的總能量，kJ/mol。

在Dmol3計算中選用DND基組，GGA-PW91函數(shù)，收斂精度為：能量0.05 kJ/mol；受力1012N；位移5×10-13m。根據(jù)頻率分析優(yōu)化構(gòu)型，無虛頻則說明為體系能量最低構(gòu)型。

圖1 不同極性基團(tuán)摩擦改進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)示意○—H； ●—C； ●—O； ●—N。圖2～圖5同

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)分子結(jié)構(gòu)討論

分子前線軌道理論認(rèn)為，分子中的電子按能量從低到高占據(jù)分子軌道，已填電子的能量最高軌道稱為最高占據(jù)軌道(HOMO)，能量最低的空軌道為最低空軌道(LUMO)；分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)取決于這些前線軌道。HOMO軌道集中位置即分子易發(fā)生給電子作用的活性位，LUMO軌道集中位置即分子易接受電子作用的活性位[6]。首先以優(yōu)化結(jié)構(gòu)的HOMO軌道來分析最可能發(fā)生供電作用的位置，圖2為6種模型化合物的HOMO軌道圖。從圖2可以看出，丙酸的HOMO軌道主要集中在雙鍵氧、單鍵氧和與羰基相連的碳上，說明這些原子最有可能與鐵發(fā)生相互作用；丙胺的HOMO軌道主要集中在與氮和胺基相連的碳原子上；丙醇的HOMO軌道主要集中在羥基氧和與羥基相連的碳上；丙酸甲酯的HOMO軌道主要集中在雙鍵氧、單鍵氧和與羰基相連的碳上；丙酸甘油酯的HOMO軌道主要集中在雙鍵氧、單鍵氧和與羰基相連的碳上；丙酸酰胺的HOMO軌道主要集中在雙鍵氧、氮和與羰基相連的碳上。

圖2 不同極性基團(tuán)摩擦改進(jìn)劑的HOMO軌道

(2)

(3)

表1 不同極性基團(tuán)摩擦改進(jìn)劑分子中部分原子的指數(shù)

注：原子編號與圖2中對應(yīng)。

2.2摩擦改進(jìn)劑與鐵的相互作用考察

根據(jù)以上分析結(jié)果，進(jìn)一步考察模型化合物分子中的活性原子與單個Fe原子的相互作用。分子發(fā)生反應(yīng)時，一個分子的HOMO軌道和另一個分子的LUMO軌道必須對稱性合適，互相起作用的HOMO軌道和LUMO軌道能級必須接近(約6 eV內(nèi))[7]。因此，通過模型化合物分子間軌道對稱性來判斷是否具有發(fā)生化學(xué)作用的可能性，通過成鍵軌道和是否有電子轉(zhuǎn)移來判斷其是否發(fā)生化學(xué)作用。以丙酸為例，首先分析丙酸與Fe發(fā)生作用的軌道。圖3為丙酸與Fe作用的軌道示意。從圖3可以看出，丙酸的HOMO軌道與Fe的空軌道能級相近(能級差6 eV以內(nèi))、對稱性匹配，可發(fā)生化學(xué)作用。使Fe從羰基上方進(jìn)攻丙酸，對此體系進(jìn)行計算優(yōu)化，對優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，可找到與之相應(yīng)的成鍵軌道，如圖3(a)所示；同時發(fā)現(xiàn)丙酸的LUMO軌道與Fe的占據(jù)軌道(HOMO)也發(fā)生相互作用，生成了相應(yīng)的成鍵軌道，如圖3(b)所示。分析原因，當(dāng)Fe從羰基上方進(jìn)攻時，一方面O給出孤對電子對與Fe的空軌道形成σ鍵；另一方面，F(xiàn)e上的孤對d電子與丙酸的空軌道形成反饋π鍵，消除了金屬原子上電荷的積累，使低價態(tài)的金屬羰基化合物更加穩(wěn)定。對結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步分析，當(dāng)Fe從羰基上方進(jìn)攻時，丙酸與Fe之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，此時Fe上Mulliken電荷為0.185(見表2)，C—O—Fe夾角約為79.710°，羰基氧與Fe間的距離約為0.196 9 nm，如圖4所示。說明電子從Fe原子上轉(zhuǎn)移到了羰基上，羧酸與Fe發(fā)生吸附后羧酸分子結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，C=O鍵、C—O鍵變長，表明羧酸與Fe發(fā)生了化學(xué)作用。

圖3 丙酸與Fe作用軌道示意

用相同方法考察丙酸酰胺、丙酸甲酯、丙酸甘油酯、丙胺、丙醇與Fe的相互作用，發(fā)現(xiàn)丙酸酰胺、丙酸甲酯、丙酸甘油酯、丙胺與Fe作用時均發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，其與Fe的相互作用見圖4，成鍵軌道見圖5，表2為計算所得的化學(xué)吸附作用能(Eads)、優(yōu)化后吸附末態(tài)作用原子與Fe間的距離(dads)、以及電荷轉(zhuǎn)移情況。由圖4、圖5和表2可以看出，F(xiàn)e與酰胺、甲酯、甘油酯的羰基均以與丙酸類似的方式發(fā)生配位作用，其中丙酸甲酯的C—O—Fe夾角約為83.157°，丙酸酰胺的C—O—Fe夾角約為81.503°，丙酸甘油酯的C—O—Fe夾角約為81.106°。丙醇由于只含電負(fù)性較弱的氧，不易給出電子，吸附過程中電子轉(zhuǎn)移較少，且其吸附能只有-68.555 kJ/mol，認(rèn)為丙醇只能與Fe發(fā)生弱的化學(xué)作用。

圖4 摩擦改進(jìn)劑活性原子與Fe作用的結(jié)構(gòu)示意 鍵長單位：nm

圖5 丙酸酰胺、丙酸甲酯、丙胺、丙醇、丙酸甘油酯與Fe作用的成鍵軌道示意

從表2可以看出：吸附作用強(qiáng)度從高到低的順序?yàn)椋罕岣视王ァ直?丙酸酰胺>丙酸≈丙酸甲酯>丙醇；對于烷基鏈相同、極性基團(tuán)不同的摩擦改進(jìn)劑，其主要差異在于極性基團(tuán)；極性基團(tuán)在Fe表面的吸附越強(qiáng)，形成的潤滑油膜越穩(wěn)定，減摩性能越好[8]。所以從吸附性能方面考慮，建議選用甘油酯、胺型等能與金屬表面發(fā)生化學(xué)作用，且吸附穩(wěn)定的摩擦改進(jìn)劑，而醇類摩擦改進(jìn)劑由于只能與金屬表面發(fā)生弱的化學(xué)作用，吸附穩(wěn)定性較差，在摩擦環(huán)境較苛刻的情況下，減摩效果可能不明顯。

表2 不同極性基團(tuán)摩擦改進(jìn)劑與Fe的化學(xué)作用

3 結(jié) 論

(1)對不同極性基團(tuán)摩擦改進(jìn)劑模型化合物分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，認(rèn)為丙酸、丙酸酰胺、丙酸甲酯、丙酸甘油酯與Fe發(fā)生相互作用的活性位為羰基，丙胺與Fe發(fā)生相互作用的活性原子為氮原子。

(2)采用量子力學(xué)模擬的方法研究了6種不同極性基團(tuán)的摩擦改進(jìn)劑與金屬Fe的相互作用，結(jié)果表明：丙酸、丙酸酰胺、丙酸甲酯、丙酸甘油酯、丙胺與Fe均可發(fā)生化學(xué)吸附作用；丙醇與Fe只能發(fā)生弱的化學(xué)吸附作用；摩擦改進(jìn)劑吸附強(qiáng)度從高到低的順序?yàn)椋罕岣视王ァ直?丙酸酰胺>丙酸≈丙酸甲酯>丙醇。在篩選摩擦改進(jìn)劑時，建議選用甘油酯、胺型等吸附穩(wěn)定的摩擦改進(jìn)劑，而醇類摩擦改進(jìn)劑吸附穩(wěn)定性較差，在摩擦環(huán)境較苛刻的情況下，減摩效果可能不明顯。

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STUDYONADSORPTIONABILITYOFORGANICFRICTIONMODIFIERSONMETALIRONSURFACE

Liu Qiong， Zhao Yi， Wu Zhiqiang， Zhong Jinsheng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Quantum chemical density functional theory was used to study the interaction between the polar groups of friction modifiers(polyols，amide，carboxylic acid，amine，alcohol，and methyl ester)and metal iron.The structural characteristics of modifiers were studied to judge the active atoms of the modifiers and the possibility of chemisorption.The results show that the chemical action occurs between Fe and organic friction modifiers，such as propionic acid，propionate，propionate，propionate，propylamine.While physical action happens between propanol and Fe.The chemical adsorption energies were calculated between 5 kinds of polar groups and Fe.The intensity of adsorption is in the order：propionic acid glyceride ≈propylamine > propionic acid amide > propionic acid ≈methyl propanoate > propyl alcohol.

quantum mechanics； friction modifier； chemisorption； physical absorption

2017-02-14；修改稿收到日期：2017-03-16。

劉瓊，碩士，工程師，從事潤滑油產(chǎn)品的研發(fā)工作。

劉瓊，E-mail：liuqiong.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(110133)。