雷 聲

趙英良1

楊乾栩1

夏建軍1

丁美玉2

楊錫洪2

解萬翠2

張?zhí)鞐?

(1. 云南中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650231；2. 青島科技大學海洋科學與生物工程學院，山東 青島 266042)

橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的熱行為及熱分解動力學

雷 聲1

趙英良1

楊乾栩1

夏建軍1

丁美玉2

楊錫洪2

解萬翠2

張?zhí)鞐?

(1. 云南中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650231；2. 青島科技大學海洋科學與生物工程學院，山東 青島 266042)

為研究一種天然等同結(jié)構(gòu)的鍵合態(tài)香料前體橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的熱穩(wěn)定性及熱降解機理，采用熱重分析/同步差示熱分析(DTA/SDTG)法分析糖苷在5，10，15 ℃/min的升溫速率下，30～500 ℃范圍內(nèi)其熱行為，利用Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法計算其熱降解參數(shù)。結(jié)果顯示：TG-DTG曲線表明其熱降解溫度主要受升溫速率(B)的影響，橙花醇糖苷質(zhì)量開始損失的溫度T0=1.102 3B+199.4，質(zhì)量損失最大速率時的溫度Tp=2.102 3B+251.9，質(zhì)量損失最終的溫度Tf= 2.602 3B+315.23，均隨升溫速率的提高而按照一定的線性規(guī)律增加；DSC曲線表明其降解過程中熔融與分解同時發(fā)生；據(jù)Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法得到的熱降解表觀活化能Ea相關(guān)性較好，分別為180.90，168.76 kJ/mol。研究結(jié)果可為糖苷類香料前體的性質(zhì)及其應用研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷(NGLY)；熱分解；TGA/SDTG；DSC

橙花醇(順-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醇)天然存在于橙花油和香檸檬油中，香氣醇和，具有典雅的玫瑰香氣。被廣泛用做食用香料或調(diào)配玫瑰香精等，是重要的單萜烯醇香原料[1-3]。橙花醇糖苷是其糖苷鍵合態(tài)風味前體物質(zhì)，不具香氣，廣泛存在茶葉、鮮花等植物中，在植物成熟期間通過β-糖苷酶水解釋放橙花醇，是一種重要的香氣前體[4]。研究表明，高溫加熱、輻射等也可破壞糖苷鍵而釋放橙花醇[5-6]。探索糖苷的熱穩(wěn)定性、揭示其降解機理，可為橙花醇糖苷開發(fā)利用提供科學依據(jù)，并可進一步改進橙花醇生產(chǎn)工藝。

熱重分析/同步差示熱分析(DTA/SDTG)以及差示掃描量熱分析法(DSC)利用熱化學原理對物質(zhì)的物理性能或成分進行分析，是現(xiàn)代熱分析技術(shù)發(fā)展的產(chǎn)物[7]。目前廣泛用于研究在加熱的情況下固體物質(zhì)所發(fā)生的物理和化學性質(zhì)的變化，以此確定其熱行為以及熱降解機理[8]。解萬翠等[9]利用DTA/SDTG、DSC以及在線Py-GC-MS研究了葉醇糖苷的熱降解行為，得出了葉醇糖苷主要重量損失的溫度范圍和葉醇釋放量最大溫度。王燕等[10]通過熱重分析，研究了紫羅蘭醇葡萄糖苷衍生物的熱降解機理。糖苷類香料前體的開發(fā)及熱化學研究尚需深入，借助熱化學分析手段研究糖苷的熱行為及熱性質(zhì)，能夠為糖苷類香料前體的應用提供更多基礎(chǔ)，是新型香原料開發(fā)過程中的有力手段。

本試驗采用DTA/SDTG及DSC等熱分析技術(shù)詳細研究了天然等同結(jié)構(gòu)的橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷(nerol-β-D-glucopyranoside，NGLY)在非等溫條件下的熱穩(wěn)定性及其熱降解過程。獲得熱降解動力學方程，計算熱降解參數(shù)及熱降解機理函數(shù)。為研究糖苷類香料前體的熱性質(zhì)及其熱降解機理提供參考，并為進一步開發(fā)糖苷類香料前體的應用提供了理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

溴-α-D-四乙酰葡萄糖：純度98%，天津藥明康德新藥開發(fā)有限公司；

橙花醇：純度99%，食品級，江西環(huán)球天然香料公司；

其他試劑：分析純，購自廣州科密歐試劑公司。

1.2 儀器與設(shè)備

液相色譜儀：Agilent 1200型，美國安捷倫公司；

高效液相制備柱：ODS-AQ C18(250 mm×20 mm)、ODS-AQ C18(250 mm×4.6 mm)，日本YMC公司；

熱重分析/同時差熱分析儀：TGA /SDTA 851e型，瑞士Mettler toledo 公司。

1.3 NGLY的合成

取250 mL三口燒瓶，倒入100 mL丙酮溶液，磁力攪拌下滴加15 mmol的橙花醇，然后加入5 g 4 a分子篩；再將10 mmol溴代糖分批加入燒瓶中，繼續(xù)攪拌10 min；加入新制備碳酸銀催化劑10 mmol，磁力攪拌10 min后；58 ℃水浴回流加熱 ，反應4 h。迅速冷卻至室溫，過濾掉沉淀，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除丙酮溶劑 得棕黃色糖漿約4.51 g，冰箱冷藏。

取以上所得粗品4.50 g，加入到125 mL水—三乙胺—甲醇混合溶液(水∶三乙胺∶甲醇質(zhì)量比例為1∶1∶8)中，室溫下磁力攪拌反應12 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑得棕黃色糖漿狀粗品約3.96 g；用制備HPLC法分離純化得NGLY樣品[11]。

1.4 熱分析條件

精確稱取約5 mg的NGLY樣品至氧化鋁盤中，對照為空白的氧化鋁盤。以高純度的氮氣為載氣，流速30 mL/min，樣品分別以5.0，10.0，15.0 ℃/min的加熱速率從30 ℃加熱到500 ℃，記錄其在不同的加熱速率下的TG-DTG以及DSC曲線。

1.5 固體物熱降解理論

一般一種固體化合物的熱降解過程是：A固體→B固體 + C氣體，A固體為反應起始物， B固體和C氣體為反應起始物熱降解過程形成的反應產(chǎn)物[12]。A固體熱降解度(轉(zhuǎn)化率)可以表述為：

(1)

式中：

X——反應物轉(zhuǎn)化率；

W0——樣品起始質(zhì)量，g；

Wt——樣品t時刻的質(zhì)量，g；

Wf——樣品最后質(zhì)量，g。

轉(zhuǎn)化率隨著時間的增加不斷地變動，對其求導可得：

(2)

式中：

k——降解速率常數(shù)；

F(X)——依據(jù)降解機理所得的函數(shù)。

假定k遵守Arrhenius方程，降解速率常數(shù)可以表述為：

(3)

式中：

A——指前因子，s-1；

Ea——反應活化能，J/mol；

R——氣質(zhì)常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

T——開爾文溫度，K。

把式(3)帶入式(2)可得：

(4)

如果樣品在熱重分析時，其溫度T(T=T0+Bt)按照一定的速率B穩(wěn)定線性升高，則反應物降解度的變化是一個與溫度相關(guān)的方程，把dt=dT/B帶入式(4)可得：

(5)

方程式(4)、(5)為熱降解動力計算的基本公式。

1.5.1 Friedman法 Friedman法[13]是一種基于公式(4)的微分方法，可得式(6)：

(6)

1.5.2 Flynn-Wall-Ozawa法 根據(jù)文獻[14]對式(5)積分可得：

(7)

(8)

把式(8)帶入式(7)，并對兩邊同時取對數(shù)可得：

(9)

根據(jù)Doyle近似可得，方程p(x)可以由式(10)代替：

lgp(x)=-2.315-0.456 7x。

(10)

把式(10)帶入式(9)，可得：

(11)

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

由圖1可知，各TG曲線都只有1個臺階且DTG曲線也只有1個吸收峰，表明NGLY的熱降解過程是一步完成的[15]。峰值溫度代表了糖苷鍵降解速度最大時的溫度，3個升溫速率下的峰值分別為262.23，273.29，283.25 ℃。而NGLY分子結(jié)構(gòu)中最不穩(wěn)定的化學鍵應該是糖苷鍵，故推測該降解過程為脫去葡萄糖殘基，與王韶旭[16]研究結(jié)果一致。

圖1 橙花醇糖苷的熱降解TG-DTG曲線

2.2 升溫速率對熱降解溫度的影響

對TG曲線做切線可得到加熱速率與熱降解溫度的關(guān)系，NGLY重量開始損失時的溫度為T0，最終質(zhì)量損失的溫度為Tf；同時從DTG曲線中可以得到其質(zhì)量損失最大速率時的溫度Tp。

由圖2可知，T0滿足T0=1.102 3B+199.4，其相關(guān)系數(shù)為0.996 64，Tp滿足Tp=2.102 3B+251.9，其相關(guān)系數(shù)為0.999 07，Tf滿足Tf= 2.602 3B+315.23，其相關(guān)系數(shù)為0.981 96；由此可以看出熱降解溫度隨著熱速率的增大而提高。

圖2 加熱速率與熱降解溫度的關(guān)系

由圖3可知，在230～310 ℃內(nèi)有1個最高吸熱峰，與TG-DTG曲線得到的主要降解區(qū)間基本一致。且圖中只有1個吸熱峰，表明NGLY在熱降解過程中無相變，熔融與降解同時反應。楊繼等[17]研究表明，在230 ℃左右煙草材料中的香料可能發(fā)生熱裂解，與NGLY降解溫度區(qū)間相近。

圖3 不同升溫速率下橙花醇糖苷熱降解DSC曲線

2.3 NGLY的熱降解的表觀活化能Ea

圖4 Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa法NGLY 的溫度函數(shù)lnB對1/T的關(guān)系曲線

Figure 4 The relationship of lnBwith 1/Tby methods of Friedman and Flynn-Wall-Ozawa

由圖4可見，隨轉(zhuǎn)化率的增加，溫度升高，根據(jù)Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法[18]分別計算可求得NGLY降解過程的表觀活化能Ea(見圖5)。

圖5 Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法計算得到的橙花醇糖苷表觀活化能Ea

Figure 5Eaof thermal degradation of NGLY by methods of Friedman and Flynn-Wall-Ozawa

由圖5可知，不同的計算方法得到的活化能數(shù)值很接近，F(xiàn)riedman法得到的平均活化能為180.90 kJ/mol，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa法得到的平均活化能為168.76 kJ/mol。據(jù)此2種方法得到的動力學參數(shù)非常相近。

3 結(jié)論

通過熱重分析/同步差示熱分析(DTA/SDTG)以及差示掃描量熱分析法(DSC)研究了橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的熱降解過程和熱分解動力學，研究發(fā)現(xiàn)：① TG-DTG 曲線表明橙花醇糖苷降解是一步完成的，在5，10，15 ℃/min的不同加熱速率下，最大降解溫度受加熱速率的影響；② 由DSC曲線得出NGLY主要降解區(qū)間為230～310 ℃。與TG-DTG結(jié)果一致，表明其降解為熔融與分解同時發(fā)生；③ 分別由Friedman法與Flynn-Wall-Ozawa法得到的平均活化能Ea為180.90，168.76 kJ/mol，且相關(guān)性良好。作為一種香料前體，橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的熱解釋香速率也對其應用范圍起著決定性作用。在本試驗的熱分析數(shù)據(jù)基礎(chǔ)之上，進一步研究其熱分解產(chǎn)物及釋香機理，將為探討糖苷類香料前體應用于新型卷煙加香及高溫食品中具有重要參考意義[17]。

[1] LAPCZYNSKI A, FOXENBERG R J, BHATIA S P, et al. Fragrance material review on nerolidol[J]. Food and Chemical Toxicology, 2008, 46(11): 241-244.

[2] YU S G, HILDEBRANDT L, ELSON C. Geraniol, an in-hibitor of mevalonate biosynthesis, suppresses the growth of hepatomas and melanomas transplanted to rats and mice[J]. Journal of Nutrition, 1995, 125(11): 2 763-2 767.

[3] VANNINALORENZI A M, ANTOINE F B. Geraniol restores antibiotic activities against multidrug-resistant isolates from gram-negative species[J]. Antimicrob Agents Chemother, 2009, 53(5): 2 209-2 211.

[4] DZIADAS M, JELEN H H. Comparison of enzymatic and acid hydrolysis of bound flavor compounds in model system and grapes[J]. Food Chemistry, 2015, 190(1): 412-418.

[5] 章平毅, 陸惠秀, 金其璋. 葡萄糖苷的熱解研究[J]. 香精香料化妝品, 2002(3): 5-7.

[6] KUMAR K K, ANANTHAKUMAR A A, AHMAD R, et al. Effect of gamma-radiation on major aroma compounds and vanillin glucoside of cured vanilla beans (Vanilla planifolia)[J]. Food Chemistry, 2010, 122(3): 841-845.

[7] MADARASZ J, KANEKO S, OKUYA M, et al. Comparative evolved gas analyses of crystalline and amorphous titanium(IV) oxo-hydroxo-acetylacetonates by TG-FTIR and TG/DTA-MS[J]. Thermochimica Acta, 2009, 489(1/2): 37-44.

[8] WANG Shao-xu, QUAN Shi-guang, DONG Chuang. Kinetic of glass transitionof Zr57.2Al21.4Ni21.4bulk metallic glass[J]. Thermochimica Acta, 2012, 532(20): 92-95.

[9] 解萬翠, 顧小紅, 湯堅, 等. DTA/SDTG、 DSC和Py-GC-MS分析葉醇糖苷熱降解性質(zhì)[J]. 江蘇大學學報: 自然科學版, 2006, 27(6): 475-478.

[10] 王燕, 劉志華, 劉春波, 等. 煙草中兩種紫羅蘭醇葡萄糖苷衍生物的分離鑒定及熱分析研究[J]. 分析測試學報, 2012, 31(1): 22-28.

[11] 程東偉, 楊錫洪, 解萬翠, 等. 化學合成香葉醇-β-D吡喃葡萄糖苷的分離純化[J]. 食品與機械, 2016, 32(6): 171-175.

[12] XU Guan-cheng, ZHANG Li, LIU Lang, et al. Kinetics of thermal decomposition of mixed-ligand nikkel(II) and copper(II) complexes of 4-acyl pyrazolone derivative and pyridine[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2007, 89(2): 547-553.

[13] TOMASZEWICZ E, KOTFICA M. Mechanism and kinetics of thermal decomposition of nickel(II) sulfate(VI) hexahydrate[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004, 77(1): 25-31.

[14] DOWDY D R. Meaningful activation energies for complex systemsi: The application of Ozawa-Flynn-Wall method to multiple reactions[J]. Thermal Analysis, 1987, 32: 137-139.

[15] MARINI A, BERBENNI V, FLOR G. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Zeitschrift Fur Naturfors-chung A, 1979, 34(5): 661.

[16] 王韶旭, 林璐, 譚志誠, 等. 柚皮苷的熱穩(wěn)定性及其熱分析動力學研究[J]. 化學學報, 2010, 68(21): 2 156-2 160.

[17] 楊繼, 楊帥, 段沅杏, 等. 加熱不燃燒卷煙煙草材料的熱分析研究[J]. 中國煙草學報, 2015, 21(6): 7-13.

[18] POPESCU C. Integral method to analyze the kinetics of heterogeneous reactions non-isothermal conditions a variant on the Ozawae Flynne Wall method[J]. Thermochimica Acta, 1996, 285(1): 9-23.

Thermal behavior and decomposition kinetics of nerol-β-D-glycoside

LEISheng1

ZHAOYing-liang1

YANGQian-xu1

XIAJian-jun1

DINGMei-yu2

YANGXi-hong2

XIEWan-cui2

ZHANGTian-dong1

(1.TechnologyCenterofChinaTobaccoYunnanIndustrialCo.,Ltd,Kunming,Yunnan650231,China; 2.CollegeofMairineScienceandBiologicalEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,Shandong266042,China)

Thermal decomposition was studied by DTA/SDTG to indicate the thermal degradation mechanism of a natural identifical flavor precursor of nerol-β-D-glucopyranoside. The heating rate was adapted of 5, 10, and 15 ℃/min in the temperature range from 30 to 500 ℃. The parameters were obtained by Friedman method and Ozawa-Flynn-Wall method. The TG-DTG curves showed that with the increase of heating rate, the thermal degradation temperature was mainly determined by the heating rateB. Initial temperature of mass reduction wasT0=1.102 3B+199.4, and that at the maximum rate wasTp=2.102 3B+251.9. However, the final temperature of mass reduction wasTf= 2.602 3B+315.23. The DSC curve showed that the process of melting and decomposition proceeded at the same time. The activation energiesEaof thermal degradation process obtained by Friedman method and Ozawa-Flynn-Wall method were 180.90 kJ/mol and 168.76 kJ/mol respectively. This study aimed to provide more important basic theory data on the mechanism of thermal degradation and offer suggestions for future works.

nerol-β-D-glucopyranoside(NGLY); thermal degrada-tion; TGA/SDTG; DSC

國家自然科學基金資助項目(編號：21275035)；紅云紅河煙草(集團)有限責任公司科技計劃項目(編號：HYHH2013HX03)

雷聲，男，云南中煙工業(yè)有限責任公司，博士。

張?zhí)鞐?1974—)，男，云南中煙工業(yè)有限責任公司高級工程師，碩士。E-mail：15887129085@139.com

2017—03—18

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.07.004