李 沖

麻成金1

余 佶2

鄒海英2

彭珍珍2

(1. 吉首大學林產(chǎn)化工工程湖南省重點實驗室，湖南 張家界 427000; 2. 吉首大學食品科學研究所，湖南 吉首 416000)

基于感官與理化指標的椪柑果酒貨架期預測模型

李 沖1

麻成金1

余 佶2

鄒海英2

彭珍珍2

(1. 吉首大學林產(chǎn)化工工程湖南省重點實驗室，湖南 張家界 427000; 2. 吉首大學食品科學研究所，湖南 吉首 416000)

通過對不同貯藏溫度下椪柑果酒的感官、理化(揮發(fā)酸)和微生物(細菌總數(shù))指標的變化分析，將感官威布爾危害分析(Weibull Hazard Analysis,WHA)模型和動力學模型分別結(jié)合Arrhenius方程，建立2種指標下椪柑果酒的貨架期預測模型，并驗證結(jié)果。研究結(jié)果表明，基于感官評價指標,在25，30，35，40 ℃溫度下的貨架期預測終點分別是620，436，310，222 d，相對誤差為-5.48%～5.52%；基于揮發(fā)酸評價指標,在25，30，35，40 ℃溫度下的貨架期預測終點分別是633，450，319，227 d，相對誤差為-2.74%～8.96%。椪柑果酒的貯藏溫度與細菌總數(shù)相關(guān)性不顯著，不作為具體參考指標。基于感官評價指標的貨架期預測模型性能較優(yōu)，可用于椪柑果酒的貨架期終點預測。

椪柑果酒；品質(zhì)；貨架期；預測模型

椪柑果實產(chǎn)品研制及加工新技術(shù)研究一直倍受關(guān)注，但關(guān)于椪柑果酒貯運過程中的品質(zhì)變化規(guī)律和貨架期研究依然是空白。生活質(zhì)量的改善促使人們重視食品的品質(zhì)與貨架期，準確合理地預測食品貨架期，可減少不必要的損失和食品安全隱患，也是當前研究的熱點之一[1-2]。

當前，關(guān)于食品貨架期研究較多，根據(jù)原理不同，可分為人工智能[3]、統(tǒng)計學[4]、化學動力學[5]、基于溫度動力學預測[6]、微生物生長動力學[7]5類。實際運用中，不同方法都有其局限性，需要根據(jù)食品特性，制定相應的貨架期預測方法[8]。其中基于統(tǒng)計學的WHA模型、零級及一級化學反應動力學模型，已被應用于葡萄酒[9]、冬棗[10]、豬油曲奇餅干[11]、南美白對蝦[12]、鹽漬榨菜[13]、燒烤鹽[14]、魷魚[15]、板鴨[16]、滅菌乳[17]等的貨架期預測，但未見椪柑果酒貨架期的相關(guān)報道。本試驗擬以瓶裝椪柑果酒為研究對象，通過分析影響椪柑果酒產(chǎn)品質(zhì)量關(guān)鍵指標的變化規(guī)律，并運用WHA及動力學方法建立椪柑果酒貨架期預測模型，旨在提高椪柑果酒貨架期預測精度，為相關(guān)產(chǎn)品的貨架期預測提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

椪柑果酒(瓶裝)：酒精度12%，殘?zhí)呛? g/L，屬半干型發(fā)酵酒，湖南邊城生物科技有限公司；

氫氧化鈉、酚酞、乙醇(95%)、鹽酸、碘、碘化鉀、氯化鈉、磷酸二氫鉀、硼酸鈉、葡萄糖：AR級，國藥集團化學試劑有限公司；

淀粉、胰蛋白胨、酵母浸膏、瓊脂：BR級，北京奧博星生物技術(shù)有限責任公司。

1.2 儀器與設備

生化培養(yǎng)箱：SPX-250B-Z型，上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；

紫外可見分光光度計：UV-2550型，日本島津公司；

電子天平：BS225S型，上海歐邁科學儀器有限公司；

恒溫水浴鍋：KXS 型，西安禾普生物科技有限公司；

數(shù)字式 pH 計：PHS-25型，上海雷磁儀廠；

蒸汽殺菌器：YA-ZD-5 型，東莞市興萬電子廠；

菌落計數(shù)器：XK97-A型，杭州齊威儀器有限公司；

微型漩渦混合儀：XW-80A型，上海滬西分析儀器廠有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 評價指標的測定

(1) 細菌總數(shù)：按GB 4789.2—2010執(zhí)行。

(2) 揮發(fā)酸含量：按GB/T 15038—2006執(zhí)行。

(3) 感官評價：遵循Weibull Hazard原則[18-19]，評價小組由8位經(jīng)過培訓的專業(yè)人員組成(男女各半)，年齡在25～35歲。感官評價時，將椪柑果酒樣品從恒溫箱中取出，自然冷卻至室溫后，評價員依據(jù)表1進行感官評分，當超半數(shù)人員拒絕(即總分<60分)時，判定失效[20]。

表1 椪柑果酒感官評分

各指標做3組平行試驗，取其平均值作為最終結(jié)果。

1.3.2 貨架期預測模型的建立 將待試驗的椪柑果酒分成A、B、C、D 4組，每組75瓶，每瓶凈含量450 mL，于25，30，35，40 ℃條件下恒溫、避光貯藏，按照規(guī)定時間間隔取樣，進行感官、理化、微生物檢驗。當感官評價至過半人員拒絕，試驗即為結(jié)束。

通過WHA方法對感官評價結(jié)果進行分析，預測椪柑果酒的貨架期并計算對應威布爾函數(shù)的有關(guān)參數(shù)，結(jié)合Arrhenius方程建立不同溫度下椪柑果酒的感官貨架期預測模型；運用一級化學反應動力學模型描述椪柑果酒貯藏過程中揮發(fā)酸的變化情況，并計算反應速率常數(shù)，同時結(jié)合Arrhenius方程建立基于揮發(fā)酸評價指標的椪柑果酒貨架期預測模型。

1.3.3 貨架期預測模型驗證和評價 取4組椪柑果酒，處理方式與1.3.2相同，以感官評價中半數(shù)人員不可接受的時間作為椪柑果酒的實測貨架期，計算實測貨架期與不同模型預測貨架期的相對誤差，評價其準確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 微生物指標下的椪柑果酒品質(zhì)變化

由表2可知，細菌總數(shù)的變化未呈現(xiàn)出一定規(guī)律，不能夠說明椪柑果酒的品質(zhì)下降，故貨架期的終點根據(jù)感官、理化指標的試驗結(jié)果評價。

表2 不同貯藏溫度下的椪柑果酒細菌總數(shù)

2.2 感官威布爾(WHA)危害分析及預測模型建立

由表3～6可知，隨著瓶貯時間的延長及貯藏溫度的上升，感官不接受椪柑果酒數(shù)量逐漸增加；椪柑果酒揮發(fā)酸含量的上升與感官不接受產(chǎn)品數(shù)相關(guān)性明顯。

根據(jù)Weibull分布模型，得概率密度函數(shù)為：

表3 25 ℃下椪柑果酒貯藏的試驗結(jié)果?

? 椪柑果酒產(chǎn)品可接受時，以“+”表示；不可接受時用“-”表示。

表4 30 ℃下椪柑果酒貯藏的試驗結(jié)果?

? 椪柑果酒產(chǎn)品可接受時，以“+”表示；不可接受時用“-”表示。

表5 35 ℃下椪柑果酒貯藏的試驗結(jié)果?

? 椪柑果酒產(chǎn)品可接受時，以“+”表示；不可接受時用“-”表示。

表6 40 ℃下椪柑果酒貯藏的試驗結(jié)果?

? 椪柑果酒產(chǎn)品可接受時，以“+”表示；不可接受時用“-”表示。

(1)

式中：

f(t) ——概率密度；

α——尺度參數(shù)；

β——形狀參數(shù)；

t——發(fā)現(xiàn)新失效樣品的時間，d。

Weibul1模型累計分布函數(shù)為：

F(t)=1-e-(t/α)β。

(2)

假設ti(i=1,2,…,n)表示觀察到的按時間倒序排列的一系列失效樣本，則危險函數(shù)為：

(3)

累積危險函數(shù)可以表示為：

(4)

H(t)與F(t)關(guān)系：

(5)

兩邊取對數(shù)可變形為：

lgt=(1/β)lgH+lgα，

(6)

式中：

H——危害積累率；

α——尺度參數(shù)；

β——形狀參數(shù)。

椪柑果酒貨架期終點以H=69.3%為依據(jù)[18-20]。通過恒溫貯藏試驗獲得的數(shù)據(jù)擬合式可得到參數(shù)α、β，從而獲得相應溫度下的食品貨架期。

根據(jù)Weibull方法，對25，30，35，40 ℃下椪柑果酒的感官累積危害數(shù)據(jù)進行計算分析，并作對數(shù)圖，見圖1。

由圖1可知，25，30，35，40 ℃下的危害分析線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)均>0.9，說明擬合精度較高。由斜率、截距求得尺度參數(shù)、形狀參數(shù)，見表7。

當2<β<4時，回歸方程更適用于椪柑果酒實際品質(zhì)變化，可提高貨架期預測準確性[16]。分析(表7)可得，25，30，35，40 ℃下椪柑果酒感官Weibull分布圖的形狀參數(shù)β均分布在2～4，對應貨架期為655，393，323，224 d。

圖1 不同貯藏溫度下椪柑果酒的感官累積危害數(shù)據(jù)(對數(shù)坐標)

Table 7 Results of Ponkan fruit wine for sensory hazard analysis at different storage temperature

貯藏溫度/℃貨架期預測(H=69.3%)尺度參數(shù)(α)形狀參數(shù)(β)25655224.543.953039376.002.583532361.432.554022446.202.68

溫度對品質(zhì)變化速率的Arrhenius關(guān)系式[21]：

(7)

式中：

K——品質(zhì)變化速率常數(shù)；

K0——前因子；

Ea——活化能，J/mol；

R——氣體常數(shù)，8.314 J/mol；

T——開氏溫度，K。

兩邊取自然對數(shù)，得

(8)

由品質(zhì)衰變函數(shù)F(A)=kt，得

(9)

由式(7)～(9)推導可得，貨架期對數(shù)值(lgts)與椪柑果酒瓶貯溫度的倒數(shù)(1/T)呈線性關(guān)系[17]：

(10)

作lgts對1/T的Arrhenius曲線，見圖2。

圖2 感官指標下椪柑果酒的Arrhenius曲線

由圖2可知，lgts對1/T的Arrhenius曲線擬合方程的R2為0.974 2，說明該曲線的線性關(guān)系較準確。由圖2的斜率與截距可得，Ea=53 095.02 J/mol，C=-6.508。得到椪柑果酒在不同瓶貯溫度下的貨架期預測模型：

(11)

式中：

R——氣體常數(shù)，8.314 J/mol；

T——開氏溫度，K；

ts——貨架期，d。

另取4組椪柑果酒(每組75瓶)，于25，30，35，40 ℃恒溫、避光條件下貯藏，定期間隔取樣進行感官評價，獲得椪柑果酒的實測貨架期，預測貨架期由式(11)預測模型得出。不同貯藏溫度下椪柑果酒貨架期的預測值、實測值見表8。

表8不同貯藏溫度下椪柑果酒貨架期的預測值、實測值

Table 8 Predicted and observed values of shelf life of Ponkan fruit wine at different storage temperature

貯藏溫度/℃預測值/d實測值/d相對誤差/%25620.42655-5.2830435.804135.5235310.00328-5.4840222.422172.49

由表8可知，通過感官威布爾貨架期預測模型獲得的預測值相對誤差率為-5.48%～5.52%，誤差較小，且較穩(wěn)定，可用于快速、可靠地預測25，30，35，40 ℃貯藏條件下的椪柑果酒貨架期。

2.3 化學動力學預測模型建立

依據(jù)一級化學反應動力學模型與Arrhenius方程[22]，建立揮發(fā)酸指標下的椪柑果酒貨架期預測模型。

由表3～6的揮發(fā)酸含量變化數(shù)據(jù)作圖，見圖3。由圖3可知，揮發(fā)酸含量隨瓶貯時間的延長而上升。

對圖3中不同貯藏溫度下的各揮發(fā)酸含量變化曲線作回歸分析(指數(shù)方程)，得回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表9。

表9不同貯藏溫度下椪柑果酒揮發(fā)酸含量變化對瓶貯時間的回歸方程

Table 9 Kinetic models for volatile acid of Ponkan fruit wine as a function of storage time at different storage temperatures

貯藏溫度/℃回歸方程R225y=0.2178e0.0018x0.968230y=0.2433e0.0027x0.998835y=0.2302e0.0043x0.958540y=0.2342e0.0066x0.9622

由表9可知，各回歸方程的R2>0.95，表明方程擬合度較好，可用于預測椪柑果酒的揮發(fā)酸含量變化。因此，不同貯藏溫度下椪柑果酒揮發(fā)酸變化動力學模型為：

T1=T0eKt，

(12)

式中：

T1——揮發(fā)酸含量，g/L；

T0——初始揮發(fā)酸含量，g/L；

K——揮發(fā)酸變化速率常數(shù)；

t——瓶貯時間，d。

揮發(fā)酸含量變化的動力學模型參數(shù)見表10。

圖3 不同貯藏溫度下椪柑果酒揮發(fā)酸含量與瓶貯時間的關(guān)系

Table 10 Parameters of kinetic models for volatile acid of Ponkan fruit wine at different storage temperatures

貯藏溫度/℃最初酸度/(g·L-1)變化速率K250.230.0018300.230.0027350.230.0043400.230.0066

將式(12)及表10中各參數(shù)結(jié)合Arrhenius方程，得到速率常數(shù)(K)關(guān)于貯藏溫度的函數(shù)：

(13)

式中：

A——回歸系數(shù)；

Ea——活化能，J/mol；

R——氣體常數(shù)，8.314 J/mol；

T——開氏溫度，K。

兩邊取對數(shù)，得

(14)

依據(jù)表10中數(shù)據(jù)，繪制lnK與1/T的Arrhenius 曲線，見圖4。

由圖4可知，lnK對1/T所作擬合方程的R2為0.998 8，表明方程擬合度高，線性方程為：

(15)

結(jié)合表10和式(14)，求得活化能Ea=67 715.04 J/mol，回歸系數(shù)A=1.29×109。因此，得到椪柑果酒揮發(fā)酸含量變化的Arrhenius方程為：

圖4 椪柑果酒揮發(fā)酸指標下的Arrhenius曲線

(16)

將式(16)代入到式(12)中，得到不同貯藏溫度下椪柑果酒揮發(fā)酸變化隨瓶貯時間的動力學模型：

T1=T0eKt，

(17)

式中：

T1——揮發(fā)酸含量，g/L；

T0——初始揮發(fā)酸含量，0.23 g/L；

K——揮發(fā)酸變化速率常數(shù)；

t——瓶貯時間，d；

R——氣體常數(shù)，8.314 J/mol；

T——開氏溫度，K。

由表3～6可得，當椪柑果酒貨架期到達終點時，在25，30，35，40 ℃條件下?lián)]發(fā)酸含量分別為：0.72，0.72，1.10，0.94 g/L。代入式(17)，得揮發(fā)酸指標下的貨架期，見表11。

根據(jù)表11中的數(shù)據(jù)，建立不同貯藏溫度下椪柑果酒的貨架期預測模型見圖5。

將25，30，35，40 ℃代入到圖5中的貨架期預測模型，得出椪柑果酒的貨架期預測值。對比椪柑果酒的貨架期預測值與實測值(見表8)，計算兩者相對誤差，見表12。

表11不同貯藏溫度下椪柑果酒以揮發(fā)酸為評價指標的貨架期

Table 11 Predicted shelf life of Ponkan fruit wine using developed kinetic models for volatile acid at different storage temperatures

瓶貯溫度/℃25303540貨架期/d646412359216

圖5 不同貯藏溫度下椪柑果酒的貨架期預測模型曲線

Figure 5 Curve of shelf-life prediction model of Ponkan fruit wine at different storage temperatures

表12不同貯藏溫度下椪柑果酒貨架期的預測值、實測值

Table 12 Predicted and observed values of shelf-life of Ponkan fruit wine at different storage temperatures

貯藏溫度/℃預測值/d實測值/d相對誤差/%25633655-3.36304504138.9635319328-2.74402272174.61

由表12可知，由揮發(fā)酸貨架期預測模型計算所得的誤差率為-2.74%～8.96%，誤差波動較大。與感官威布爾貨架期預測模型及預測數(shù)據(jù)[式(11)及表8]相比，揮發(fā)酸貨架期預測模型較不穩(wěn)定，預測結(jié)果波動也較大。

3 結(jié)論

(1) 椪柑果酒瓶貯過程中，分別對其感官評價、揮發(fā)酸、細菌總數(shù)變化規(guī)律進行分析，結(jié)果表明，細菌總數(shù)的變化并不能夠描述椪柑果酒品質(zhì)下降的規(guī)律，因此椪柑果酒貨架期終點預測的依據(jù)選擇感官評價和揮發(fā)酸2項指標。

(2) 椪柑果酒的感官貨架期預測模型效果較好，可為椪柑果酒貯藏、流通環(huán)節(jié)中的品質(zhì)預警提供依據(jù)；該類模型具有一定的主觀性，因而限制了其應用，如何對感官評價結(jié)果進行處理以提高其客觀、準確性，還需要進一步的探討。

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Prediction model for the shelf-life of ponkan fruit wine based on sensory and physic-chemical indexes

LIChong1

MACheng-jin1

YUJi2

ZOUHai-ying2

PENGZhen-zhen2

(1.KeyLaboratoryofHunanForestProductsandChemicalIndustryEngineering,JishouUniversity,Zhangjiajie,Hunan427000,China; 2.InstituteofFoodScience,JishouUniversity,Jishou,Hunan416000,China)

According to the analysis of sensory, physic-chemical characteristics(VFA) and microbiological characteristics (total bacterial) for Ponkan fruit wine, using Weibull Hazard Analysis(WHA)，chemical reaction kinetic model and Arrhenius equation, the shelf-life prediction models were established under two different kinds of indexes, respectively. The results showed that the shelf-life end point under different storage temperature of 25,30,35 and 40 ℃ by the prediction model of sensory evaluation were 620, 436, 310 and 222 d, respectively, and the relative error was in the range of -5.48% to 5.52%. The predicted end points of the shelf-life under the evaluation index of volatile acid were 633, 450, 319, and 227 d, respectively, and the relative error was in the range of -2.74% to 8.96%. The correlation between the changes of the total number of bacteria and the storage temperature were not obvious, and this was not suitable for the establishment of shelf-life prediction model. The verification results showed that the prediction model based on the sensory evaluation index was better. Thus, this could provide the further basis data for the early warning of the quality and storage of Ponkan fruit wine.

Ponkan fruit wine; quality; shelf-life; prediction model

湖南省科技成果轉(zhuǎn)化與產(chǎn)業(yè)化重點項目(編號：2013CK1010)；吉首大學校級科研項目(編號：JGY201657)

李沖，男，吉首大學在讀碩士研究生。

麻成金(1963—)，男，吉首大學教授，碩士。 E-mail: machengjin368@126.com

2017—06—03

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.07.030