朱偉明，宗獻(xiàn)紅

（1.海軍駐上海江南造船（集團(tuán)）有限責(zé)任公司軍事代表室，上海 201913；2.常州市匯豐船舶附件制造有限責(zé)任公司，江蘇常州 213025）

國(guó)產(chǎn)B10銅鎳合金海水腐蝕行為及防腐對(duì)策研究

朱偉明1，宗獻(xiàn)紅2

（1.海軍駐上海江南造船（集團(tuán)）有限責(zé)任公司軍事代表室，上海 201913；2.常州市匯豐船舶附件制造有限責(zé)任公司，江蘇常州 213025）

文章闡述了國(guó)產(chǎn)B10銅鎳合金在船舶海水管路中的電化學(xué)腐蝕規(guī)律，以及篩選鐵基犧牲陽(yáng)極的方法，提出了B10管路的電絕緣法蘭的安裝工藝和電絕緣性能檢測(cè)方法。

B10銅鎳合金；電解腐蝕；電偶腐蝕；犧牲陽(yáng)極；電絕緣

0 引言

海水管路是船舶重要的系統(tǒng)管路，它的耐海水腐蝕問(wèn)題始終是國(guó)內(nèi)外造船界廣泛研究的課題。我國(guó)船舶海水管路系統(tǒng)早先采用TUP紫銅管，目前已逐漸被淘汰，取而代之的是具有良好耐沖刷性能的B10銅鎳合金材料。但由于海水系統(tǒng)工作條件苛刻，B10管路仍不免因海水浸泡腐蝕、沖刷腐蝕、電偶腐蝕、雜散電流腐蝕等問(wèn)題造成泄漏。M.舒馬赫在《海水腐蝕手冊(cè)》[1]中系統(tǒng)列舉了截止到1977年的銅合金等海水管系材料在實(shí)海環(huán)境和實(shí)驗(yàn)室條件下的靜止和動(dòng)態(tài)海水中的腐蝕數(shù)據(jù)，以及海水管路系統(tǒng)材料的腐蝕破損事故。近年來(lái)國(guó)外關(guān)于海水管系材料的環(huán)境腐蝕研究主要集中于腐蝕機(jī)理研究，特種材料的腐蝕特性研究，新型管系材料的電偶腐蝕匹配性研究等方面。在海水管路腐蝕控制方面，俄美日等國(guó)均普遍采用了鐵陽(yáng)極防腐、異種金屬間電絕緣措施等防腐技術(shù)。但由于國(guó)產(chǎn)B10材料和國(guó)外同類材料之間存在成分和品質(zhì)的差異，因此需要對(duì)國(guó)產(chǎn) B10材料的腐蝕特性和防腐技術(shù)作專門的研究。作者針對(duì)目前國(guó)內(nèi)船舶采用的國(guó)產(chǎn)B10海水管路腐蝕問(wèn)題開(kāi)展了相關(guān)科研工作，著重進(jìn)行了國(guó)產(chǎn)B10銅鎳合金在海水管路中的腐蝕行為的研究，并通過(guò)綜合采用加裝犧牲陽(yáng)極、管路絕緣等腐蝕防護(hù)措施，實(shí)現(xiàn)對(duì)B10海水管路及其附件的腐蝕控制。

1 國(guó)內(nèi)船舶海水管路典型腐蝕現(xiàn)象及成因分析

作者在研究中對(duì)國(guó)內(nèi)某大型船舶國(guó)產(chǎn)B10管路泄漏部位的腐蝕形貌作了采樣，主要分為2種形式：

1）電解腐蝕：焊縫附近環(huán)狀腐蝕及短管節(jié)位置梯田狀腐蝕，見(jiàn)圖1；

2）電偶腐蝕：在彎頭內(nèi)側(cè)焊縫熱影響區(qū)附近坑狀腐蝕，見(jiàn)圖2。

圖1 腐蝕形貌特征

對(duì)于上述腐蝕的成因作者進(jìn)行了進(jìn)一步的驗(yàn)證，即對(duì)不同工況下海水管路上B10管材和其它金屬材料部位之間的電位和電流進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)得的數(shù)據(jù)表明在流體介質(zhì)處于靜置和流動(dòng)狀態(tài)下管路的電流在11.88 mA～61.42 mA之間，可見(jiàn)電流值較大，足以引起管道的上述腐蝕現(xiàn)象。

圖2 彎頭部位腐蝕形貌特征

2 國(guó)產(chǎn)B10材料海水管路犧牲陽(yáng)極防腐對(duì)策

2.1 鐵合金犧牲陽(yáng)極的篩選

犧牲陽(yáng)極保護(hù)是防止管路材料電解腐蝕的傳統(tǒng)而有效的方法，但如果沒(méi)有專門針對(duì)國(guó)產(chǎn)B10管材設(shè)計(jì)犧牲陽(yáng)極材料和陽(yáng)極保護(hù)結(jié)構(gòu)，可能達(dá)不到預(yù)期的保護(hù)效果，或因犧牲陽(yáng)極更換過(guò)于頻繁喪失實(shí)用價(jià)值。因此，作者參考國(guó)外文獻(xiàn)[2]設(shè)計(jì)了幾種鐵合金犧牲陽(yáng)極的配方，采用國(guó)標(biāo)方法對(duì)其進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)，優(yōu)選了適用于國(guó)產(chǎn)B10管路材料的鐵合金犧牲陽(yáng)極材料，并根據(jù)管路規(guī)格尺寸設(shè)計(jì)了適宜的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)。鐵合金犧牲陽(yáng)極的防腐蝕性能主要從材料的溶解形貌、自腐蝕電位、電流效率和陽(yáng)極溶解性能等幾個(gè)方面開(kāi)展評(píng)價(jià)。

1）鐵合金犧牲陽(yáng)極海水腐蝕試驗(yàn)

按新配方設(shè)計(jì)的鐵合金犧牲陽(yáng)極材料在全浸腐蝕試驗(yàn)裝置中進(jìn)行了海水靜泡試驗(yàn)，試驗(yàn)介質(zhì)為國(guó)內(nèi)海域天然海水，試驗(yàn)溫度為恒溫30±1℃，試驗(yàn)周期11天，試驗(yàn)后的腐蝕形貌見(jiàn)圖3，四種材料的腐蝕速度和腐蝕率見(jiàn)表1，其中F4的腐蝕率最小。

圖3 四種鐵陽(yáng)極靜止海水中腐蝕形貌

表1 靜止海水腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)中每天測(cè)定了陽(yáng)極的開(kāi)路電位即自然腐蝕電位，四種鐵陽(yáng)極的開(kāi)路電位與時(shí)間關(guān)系曲線如圖4所示。

圖4 四種鐵陽(yáng)極海水靜泡自然腐蝕電位隨時(shí)間變化曲線

由圖4可見(jiàn)，四種鐵陽(yáng)極的開(kāi)路電位都在設(shè)計(jì)要求的范圍-700 mV±50 mV之內(nèi)，能夠使被保護(hù)的B10材料達(dá)到陰極極化電位。如考慮延長(zhǎng)陽(yáng)極使用壽命，選擇與B10的電位差較小的F4和F1更為合適。

四種鐵陽(yáng)極材料還在沖刷腐蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行了2.5 m/s流動(dòng)海水沖刷腐蝕試驗(yàn)，其清洗腐蝕產(chǎn)物后的形貌見(jiàn)圖5，腐蝕率結(jié)果如表2所示。從腐蝕率看，F(xiàn)4材料比較其它三種鐵合金的腐蝕率明顯為低。

圖5 四種鐵陽(yáng)極在2.5 m/s流動(dòng)海水中腐蝕形貌

表2 流動(dòng)海水腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

2）鐵陽(yáng)極電流效率的測(cè)定

上述四種材料參照GB17848-1999犧牲陽(yáng)極電化學(xué)性能試驗(yàn)方法，采用恒電流法測(cè)定其工作電位及電流效率。

在1 mA/cm2陽(yáng)極電流密度下進(jìn)行了工作電位（閉路電位）隨時(shí)間變化規(guī)律的測(cè)定。四種鐵陽(yáng)極的閉路電位與時(shí)間關(guān)系曲線如圖6所示。

圖6 四種鐵陽(yáng)極閉路電位隨通電時(shí)間變化曲線（I=1 mA/cm2）

結(jié)果表明F4、F1、F2的工作電位與B10的保護(hù)電位（-450 mV）具有有效電位差（約160 mV），因此是理想的保護(hù)B10管路的犧牲陽(yáng)極材料。而F3在通電情況下，閉路電位比開(kāi)路電位顯著正移，與銅合金保護(hù)電位的電位差只有120 mV，其保護(hù)作用顯著不如其他三種材料。

表3是按GB17848-1999標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定和計(jì)算的F1、F2、F4的電流效率、消耗量、實(shí)際電容量，同樣可見(jiàn)F3的電流效率和實(shí)際電容量較低。

表3 四種鐵陽(yáng)極的消耗量、實(shí)際電容量和電流效率

3）陽(yáng)極溶解性能

優(yōu)良的鐵合金陽(yáng)極材料需要具有溶解均勻，溶解產(chǎn)物不結(jié)殼易脫落的特性，以保證用做陽(yáng)極時(shí)具有良好的工作表面。在前述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，研究了各陽(yáng)極材料在靜止海水、2.5 m/s流動(dòng)海水、恒電流通電電解時(shí)的表面溶解狀況。靜止海水腐蝕試驗(yàn)時(shí)，四種材料皆呈全面均勻溶解狀態(tài)；2.5 m/s流動(dòng)海水腐蝕試驗(yàn)時(shí)，F(xiàn)1、F2、F3呈全面不均勻腐蝕狀態(tài)，F(xiàn)4為局部不均勻腐蝕狀態(tài)；通電腐蝕試驗(yàn)時(shí)，F(xiàn)1和F4呈均勻溶解狀態(tài)。圖7是四種材料通電腐蝕后的溶解形貌，可以得出結(jié)論F4材料作為犧牲陽(yáng)極的溶解狀況更為令人滿意。

圖7 四種鐵陽(yáng)極通電腐蝕時(shí)的溶解形貌

2.2 B10海水管路陰極保護(hù)設(shè)計(jì)

在獲得適用的鐵陽(yáng)極材料及其腐蝕性能參數(shù)后，可以采用數(shù)值模擬的方法計(jì)算鐵陽(yáng)極保護(hù)范圍，從而輔助管路犧牲陽(yáng)極保護(hù)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。

1號(hào)模型的保護(hù)結(jié)構(gòu)是鐵陽(yáng)極位于B10管道的右端，邊界條件是鐵陽(yáng)極尺寸為小Φ40 mm×20 mm，管道尺寸為Φ40 mm×l 000 mm，陽(yáng)極與管道之間的直徑為40 mm，同時(shí)管道左側(cè)和陽(yáng)極右側(cè)端面定義為絕緣邊界，厚度為3 mm，內(nèi)部介質(zhì)為海水，電導(dǎo)率為4 S/m，管道內(nèi)壁電位分布如圖8所示。

2號(hào)模型的保護(hù)結(jié)構(gòu)是在Φ40 mm×20 mm的鐵陽(yáng)極左右兩端定義尺寸為Φ40 mm×1 000 mm的B10管道，其他邊界條件同1號(hào)模型，模擬結(jié)果如圖9所示。

圖8 1號(hào)模型管道內(nèi)壁電位分布

圖9 2號(hào)模型管道內(nèi)壁電位分布

通過(guò)以上方法可以直觀地分析管路上不同犧牲陽(yáng)極的布置對(duì)B10管路的保護(hù)效果，提高B10管路陰極保護(hù)的有效性。

3 海水管路B10與其他常用材料電偶腐蝕及其電絕緣技術(shù)

3.1 國(guó)產(chǎn)B10銅鎳合金與H62黃銅電偶腐蝕規(guī)律

國(guó)內(nèi)船舶海水管路連接中通常形成管路B10材料與的泵（或閥件）的H62黃銅材料接觸。相關(guān)科學(xué)文獻(xiàn)的試驗(yàn)結(jié)果表明靜態(tài)海水中的B10與 H62自然腐蝕電位有差異，可以形成電偶對(duì)， 電偶序?yàn)锽10＞H62，因此兩者接觸H62黃銅作為陽(yáng)極腐蝕加劇，B10作為陰極而被保護(hù)。國(guó)內(nèi)有關(guān)學(xué)者對(duì)B10和H62電偶對(duì)的腐蝕現(xiàn)象和影響因素進(jìn)行了研究，獲得了如圖 10所示的該電偶對(duì)腐蝕特性參數(shù)及其趨勢(shì)，為B10管路電絕緣的設(shè)計(jì)和布置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[3]。

圖10 B10以不同面積比與H62偶合時(shí)在海水中的偶合電位（單位：Eg）

由圖10(a)可看出，分別在1∶1、5∶1、10∶1三種陰陽(yáng)極面積比下，B10和H62電偶對(duì)浸泡到海水中偶合電位變化趨勢(shì)相近。由圖10(b)可看出，電偶對(duì)浸泡到海水中瞬間整體偶合電位迅速負(fù)移。隨著在海水浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，B10很快生成鈍化膜，偶合電位又逐漸正移至一個(gè)最大值，然后再負(fù)移并趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)榻?50 h后，H62黃銅會(huì)發(fā)生脫鋅腐蝕。面積比較大時(shí)，H62表面因大量的鋅聚集而體現(xiàn)為鋅的溶解電位，導(dǎo)致偶合電位快速負(fù)移。而面積比為1∶1時(shí)，脫鋅腐蝕較少，H62表面仍體現(xiàn)為自身電位，使得偶合電位相對(duì)較正。

電偶對(duì)在浸泡的早期陽(yáng)極偶合電流非常大，隨時(shí)間延長(zhǎng)迅速減小，大約250 h后趨于穩(wěn)定，陽(yáng)極偶合電流密度與陰陽(yáng)極面積比呈正比。根據(jù)航空標(biāo)準(zhǔn)HB5374，三種面積比情況下B10分別處于電偶腐蝕敏感性的 A、A和B級(jí)，尤其剛偶接時(shí)三種面積比電偶對(duì)的陽(yáng)極偶合電流密度均在10 μA/cm2以上，位于電偶腐蝕敏感性的E級(jí)，因此B10和H62兩種材料間存在較大的電偶腐蝕效應(yīng)。

圖11為B10與H62以不同面積比偶接時(shí)在海水中的腐蝕速率，可看出，H62黃銅腐蝕速率隨陰陽(yáng)極面積比增大而增大，B10腐蝕速率都很小，這是因?yàn)锽10和H62電偶對(duì)遵循“大陰極小陽(yáng)極”原理，增大B10面積，H62黃銅電偶腐蝕加劇。

圖11 B10與H62以不同面積比偶合時(shí)在海水中的腐蝕速率

表4 各種方法計(jì)算得到的電偶腐蝕效應(yīng)

電化學(xué)領(lǐng)域也常用電偶腐蝕效應(yīng)γ表征材料電偶腐蝕行為的影響。由表4三種計(jì)算方法的結(jié)果均可看出，B10和H62電偶腐蝕效應(yīng)也展現(xiàn)出隨偶接面積比增大而增大。

綜上所述，在海水介質(zhì)中，B10和H62直接偶接時(shí)，具有較嚴(yán)重的電偶腐蝕，且陰陽(yáng)極面積比越大，電偶腐蝕效應(yīng)越顯著。上述研究獲得的電偶腐蝕規(guī)律和參數(shù)可供實(shí)際管路中布置電絕緣設(shè)施作參考。

3.2 海水管路電絕緣技術(shù)

海水管路電絕緣法蘭連接技術(shù)是解決B10與其他設(shè)備材料電偶腐蝕的主要方法，包括密封墊片、螺栓襯套和墊圈、法蘭緊固件等絕緣零部件的設(shè)計(jì)、選型和性能要求，以及絕緣法蘭的安裝工藝和絕緣性能檢驗(yàn)方法。絕緣零部件的技術(shù)要求已經(jīng)形成了一定的規(guī)范，但如果在實(shí)際施工中未按規(guī)范安裝，將極大影響海水管路防腐效果。作者根據(jù)自身工程實(shí)踐經(jīng)歷對(duì)絕緣法蘭的安裝工藝和絕緣性能檢驗(yàn)方法進(jìn)行總結(jié)。

1）絕緣法蘭的安裝工藝

（1）如圖12所示的活套法蘭是絕緣法蘭常用的安裝型式。

圖12 活套法蘭示意圖

（2）電絕緣法蘭安裝時(shí)，每片法蘭上均安裝一只銅制測(cè)量片，測(cè)量片應(yīng)朝向便于日常檢測(cè)的方向上。

（3）安裝完畢后應(yīng)對(duì)部件表面涂漆，但禁止在外伸的測(cè)量片上涂漆；電絕緣管段應(yīng)加涂?jī)傻兰t圈，以便于識(shí)別；禁止用潤(rùn)滑油涂抹電絕緣墊片、襯套和墊圈。

（4）安裝完畢的絕緣法蘭，應(yīng)在系泊試驗(yàn)階段隨管路進(jìn)行海水水壓試驗(yàn)，水壓試驗(yàn)的壓力為管系正常設(shè)計(jì)壓力。

（5）在組裝完畢并處于干燥狀態(tài)時(shí)，用500 V兆歐表或?qū)Ｓ脙x表檢查絕緣法蘭兩測(cè)量片之間絕緣電阻，結(jié)果無(wú)短路并電阻值大于1 kΩ為合格。

2）海水管路電絕緣狀況的測(cè)量方法

船舶位于船塢時(shí)，由于管道中無(wú)海水介質(zhì)，因此，可用“電阻”法對(duì)諸絕緣處進(jìn)行測(cè)量以評(píng)估其絕緣狀況。測(cè)量?jī)x器可用500 V兆歐表，測(cè)量圖如圖13所示。如果所測(cè)的絕緣電阻值大于1 KΩ，說(shuō)明電絕緣是滿足防腐要求的。

圖13 電絕緣測(cè)量示意圖

船舶正常航行或系泊狀態(tài)時(shí)，由于海水管系充滿海水，應(yīng)采用“電壓”法或“電流”法進(jìn)行測(cè)量。測(cè)量?jī)x器可用伏特表或安培表，測(cè)量圖同圖14，但對(duì)每一電絕緣處的測(cè)量必須相對(duì)于船體進(jìn)行。如測(cè)得的電壓大于150 mV為絕緣良好，如小于150 mV，則必需采取維護(hù)措施。

對(duì)于檢查有幾個(gè)電絕緣區(qū)段的長(zhǎng)延伸管段時(shí)，應(yīng)按照?qǐng)D14測(cè)量。

圖14 長(zhǎng)延伸管段測(cè)量示意圖

圖14中位號(hào)1、5、6是未進(jìn)行電絕緣的管段，位號(hào)是電壓不小于150 mV的被檢查部分；位號(hào)2、3是電壓小于150 mV的部分。

如圖14，對(duì)長(zhǎng)延伸管段測(cè)量時(shí)，允許將測(cè)得電壓小于150 mV的區(qū)段接到測(cè)得電壓大于150 mV的區(qū)段上。此時(shí)，如果在所構(gòu)成的系統(tǒng)上測(cè)得的電壓大于150 mV，那么屬于該系統(tǒng)的全部電絕緣連接部分皆可被認(rèn)為是合格的。

4 結(jié)論

通過(guò)有針對(duì)性開(kāi)展船舶國(guó)產(chǎn)B10銅鎳合金海水管路電解和電偶腐蝕規(guī)律的研究，開(kāi)發(fā)了適用于國(guó)產(chǎn)B10管材的鐵合金犧牲陽(yáng)極和電絕緣技術(shù)，并結(jié)合實(shí)船進(jìn)行了應(yīng)用。結(jié)果表明，研究成果可有效解決國(guó)產(chǎn)B10管材在海水管路中的腐蝕問(wèn)題，技術(shù)成熟度達(dá)到了實(shí)船應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，可以在各類海洋裝備及船舶上推廣應(yīng)用。

[1]M.舒馬赫,編.海水腐蝕手冊(cè)[M].北京： 國(guó)防工業(yè)出版社,1985.

[2]林樂(lè)耘,劉少峰,劉增才,等.銅鎳合金海水腐蝕表面與界面特征研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),1999,11(1)： 37-43.

[3]林樂(lè)耘,徐杰,趙月紅.國(guó)產(chǎn)B10銅鎳合金海水腐蝕行為研究[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2000,20(6)： 361-367.

Research on Domestic B10 Copper-Nickel Alloy Corrosion Behavior in Seawater and Anti-corrosion Measurement

ZHU Weiming1,ZONG Xianhong2
(1.Naval Representative Department of Jiangnan Shipyard,Shanghai 201913,China; 2.Changzhou Huifeng Marine Accessories Manufacturing Co.,Ltd.,Jiangsu Changzhou 213025,China)

The electrochemical rule of B10 copper-nickel alloy in seawater is described in the paper.The paper presents screening method of iron-based sacrificial anode.The paper also introduces the standard installation technique of seawater pipeline insulation connecting,and two monitoring methods of insulation property.

B10 copper-nickel alloy; electrolysis corrosion; galvanic couple corrosion; sacrificial anode; electric insulation

TG174.4

A

10.14141/j.31-1981.2017.05.014

朱偉明（1972—），男，工程師，研究方向：機(jī)電設(shè)備及系統(tǒng)監(jiān)造、管理和質(zhì)量控制。