孫 進(jìn)，郭 蓉，楊成敏，段為宇

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 1 1 3 0 0 1）

硫化溫度對(duì)CoMo/Al2O3加氫處理催化劑的影響

孫 進(jìn)，郭 蓉，楊成敏，段為宇

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 1 1 3 0 0 1）

研究了CoMo/Al2O3加氫處理催化劑在硫化過程中活性相生成的變化規(guī)律及硫化溫度對(duì)脫硫活性的影響，通過XPS、TEM和原位CO吸附FTIR等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，隨著硫化溫度的提高，催化劑上載硫量和硫化度逐漸提高，活性相片晶平均層數(shù)增加，但積碳量也隨之增多，導(dǎo)致高溫下催化劑表面Co與Al的原子比下降，活性相片晶聚集，長度增加；隨著硫化溫度的提高，硫化后催化劑活性相逐漸由低活性MoS2相居多轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚訡o-Mo-S相居多，當(dāng)硫化溫度為410 ℃時(shí)，催化劑幾乎絕大部分轉(zhuǎn)化為高活性Co-Mo-S相。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著硫化溫度的提高，催化劑的脫硫活性呈先上升后下降趨勢，330 ℃硫化的催化劑脫硫活性最高，脫硫轉(zhuǎn)化率為99.50%。

硫化溫度；加氫處理；催化劑；活性相

加氫處理催化劑的硫化過程是決定硫化后催化劑活性的關(guān)鍵步驟。在硫化過程中，硫化溫度是決定催化劑活性的關(guān)鍵因素之一，對(duì)催化劑活性相的形成、類型、結(jié)構(gòu)形態(tài)、硫含量都有較大影響。Kim等［1］研究了在常壓下、硫化溫度在300～800 ℃范圍內(nèi)CoMo/Al2O3和Mo/Al2O3催化劑的硫化過程。研究結(jié)果表明，隨著硫化溫度的提高，硫化中間產(chǎn)物中的Mo5+的量逐漸減小，硫化態(tài)催化劑中的硫含量及硫化程度逐漸增大，硫化溫度為400 ℃時(shí)，催化劑的活性最高。Okamoto等［2-3］以H2S為硫化劑研究了硫化溫度對(duì)催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)催化劑存在最佳硫化溫度。Wivel等［4-6］的研究結(jié)果表明，隨著硫化溫度的升高，加氫脫硫的活性相的構(gòu)型將從低活性構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚詷?gòu)型，證實(shí)了硫化溫度對(duì)加氫脫硫催化劑硫化效果和活性的影響。對(duì)于含有機(jī)絡(luò)合劑的Ⅱ型加氫處理催化劑，倪雪華等［7］的研究工作表明，對(duì)于NiW/Al2O3催化劑，Ⅱ型催化劑的硫化活性變化規(guī)律與Ⅰ型催化劑相似。

本工作研究了CoMo/Al2O3加氫處理催化劑［8-9］在硫化過程中活性相生成的變化規(guī)律及硫化溫度對(duì)脫硫活性的影響，并采用XPS、TEM和原位CO吸附FTIR等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及催化劑的硫化

工業(yè)Ⅱ型CoMo/Al2O3加氫處理催化劑：中國石化撫順石油化工研究院研制；硫化油：含1.8%（φ）CS2的航空煤油；原料油：常三線直餾柴油，硫含量為1.4%（w）。

采用固定床管式微反裝置進(jìn)行催化劑的硫化。將10 mL的催化劑（18～20目）置于反應(yīng)器恒溫段內(nèi)，其余部分裝填石英砂。硫化條件為：液態(tài)空速2.0 h-1，氫油體積比300，硫化壓力5.0 MPa。催化劑硫化程序?yàn)椋阂? ℃/min的速率升溫至100 ℃，待硫化油穿透床層后，再以2 ℃/min的速率升溫至所需要的硫化溫度，恒溫4 h，硫化完畢。選取硫化溫度分別為250，290，330，370，410 ℃對(duì)催化劑進(jìn)行考察，硫化后的催化劑分別記為C-250，C-290，C-330，C-370，C-410。

1.2 催化劑的表征

采用日本HORIBA公司EMIA-820V/FA型碳硫分析儀測定催化劑中硫含量和碳含量，紅外檢測器，靈敏度0.01 μg/g。

采用美國Thermo Fisher公司Mulilab 2000型光電子能譜儀對(duì)催化劑表面元素價(jià)態(tài)和原子比進(jìn)行XPS表征。Mg Kα靶，以Al 2p（74.4 eV）譜峰為內(nèi)標(biāo)，對(duì)荷電效應(yīng)引起的譜峰移動(dòng)進(jìn)行校正。分析前的硫化態(tài)催化劑浸泡于乙醇溶液中，避免與空氣接觸氧化。

采用日本JEOL公司JEM2100型高分辨透射電子顯微鏡對(duì)催化劑活性相微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行TEM表征，放大倍數(shù)20萬倍。

采用美國Thermo Fisher公司Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)催化劑表面吸附CO基團(tuán)進(jìn)行FTIR表征，測量范圍650～4 000 cm-1。

催化劑的原位CO吸附FTIR表征在自制的石英玻璃原位池試樣架上進(jìn)行。硫化溫度分別為250，290，330，370，410 ℃，硫化氣氛為10%（φ）H2S + 90%（φ）H2混合氣，于所需硫化溫度下反應(yīng)4 h后抽真空降至室溫，向原位池中引入CO氣體進(jìn)行吸附，然后在原位池夾套中引入液氮使試樣溫度降至-173 ℃并平衡30 min，脫附至10-4Pa，采集催化劑吸附CO前后的FTIR譜圖。

采用美國PAC公司ANTEK-9000型硫分析儀分析精制油硫含量，以高壓Ar為載氣，高壓O2為助燃?xì)?，燃燒溫? 100 ℃。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)同樣在固定床管式微反裝置上進(jìn)行，待硫化結(jié)束后將溫度變?yōu)樗璧姆磻?yīng)溫度，進(jìn)原料油，穩(wěn)定2 h后取樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化態(tài)催化劑中硫、碳含量表征結(jié)果

對(duì)不同硫化溫度下硫化后的催化劑上硫含量和碳含量進(jìn)行分析，考察硫化后催化劑的載硫量和積碳量，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著硫化溫度的提高，硫化后催化劑上的硫含量和碳含量呈逐漸上升趨勢。硫含量的增加說明催化劑上的載硫量是逐漸提高的，但是高溫硫化也會(huì)引起積碳量的增多，當(dāng)硫化溫度超過370 ℃時(shí)，催化劑上積碳量迅速增加。積碳量的增加會(huì)覆蓋部分活性中心位，導(dǎo)致催化劑活性的下降。

表1 不同硫化溫度下硫化的催化劑的硫、碳含量Table 1 Sulfur and carbon content of catalysts at different sulfidation temperatures

2.2 XPS表征結(jié)果

催化劑在硫化過程中，隨著硫化溫度的提高，催化劑上的活性金屬氧化物逐漸被硫化還原轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铩o元素從Mo6+態(tài)逐漸變?yōu)椴煌耆蚧腗o5+態(tài)和完全硫化的Mo4+態(tài)。對(duì)不同溫度硫化后的催化劑試樣進(jìn)行了XPS表征，并使用XPSPEAK Version 4.0軟件進(jìn)行了XPS譜圖的擬合，得到催化劑表面Mo元素的價(jià)態(tài)變化。Mo 3d軌道譜圖分峰擬合規(guī)則為：1）理論的Mo 3d軌道裂分峰能級(jí)差為3.15 eV；2）Mo 3d5/2軌道與Mo 3d3/2軌道峰面積比恒定為1.5；3）Mo 3d5/2軌道與Mo 3d3/2軌道峰的半峰高寬假定為不變［10-11］。

圖1為不同硫化溫度下硫化態(tài)催化劑表面Mo元素分峰擬合后的XPS譜圖。由圖1可知，代表硫化態(tài)Mo4+的裂分峰結(jié)合能為228.8 eV和231.9 eV；代表氧化態(tài)Mo6+裂分峰結(jié)合能為232.6 eV和235.7 eV；過渡態(tài)的Mo5+表現(xiàn)出的裂分峰結(jié)合能為231.0 eV和234.1 eV；S2-2s軌道結(jié)合能在226.0 eV處［10，12］。

圖1 不同硫化溫度催化劑的Mo 3d譜圖Fig.1 XPS spectra of Mo 3d for catalysts at different sulfidation temperatures.

根據(jù)XPS譜圖的分峰擬合結(jié)果，對(duì)催化劑中的各價(jià)態(tài)Mo進(jìn)行了定量分析，結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著硫化溫度的提高，催化劑上Mo4+比例逐漸提高，表明催化劑的硫化度是隨著硫化溫度的增加而逐漸提高的。但值得注意的是，在硫化溫度250 ℃和290 ℃，Mo5+含量較高，分別為18.5%和24.4%，說明此時(shí)催化劑上活性金屬M(fèi)o部分處于不完全硫化狀態(tài)。當(dāng)硫化溫度高于290 ℃時(shí)，催化劑上Mo5+含量迅速降低，說明不完全硫化狀態(tài)的Mo在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆蚧腗o4+。當(dāng)硫化溫度高于370 ℃時(shí)，催化劑的硫化度增加很小，說明此時(shí)催化劑已基本硫化完全，催化劑上與載體結(jié)合緊密的Mo在較高的硫化溫度下也難被硫化。

此外，隨著硫化溫度的提高，S2-/Mo比值也隨之提高，同樣說明催化劑硫化度的提高，與催化劑上硫含量分析相一致。在硫化過程中，Co原子占據(jù)MoS2邊緣位形成Co-Mo-S相結(jié)構(gòu)是主要的高活性加氫脫硫活性位［13-14］。AtCo/AtAl為催化劑表面Co和Al的原子比。催化劑的硫化過程是活性金屬在載體表面由聚集氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⒘蚧瘧B(tài)的過程，硫化態(tài)活性相越分散，AtCo/AtAl的比值隨之增大，則Co-Mo-S相數(shù)目越多。由表2還可知，AtCo/AtAl的比值隨硫化溫度升高而增大，說明催化劑上有效活性中心數(shù)目Co-Mo-S相增加，這也進(jìn)一步說明了硫化溫度的提高使活性金屬更加分散。而當(dāng)硫化溫度提高至410 ℃時(shí)，AtCo/AtAl的比值反而有所降低，說明了過高溫度硫化導(dǎo)致硫化態(tài)活性金屬的聚集，不利于Co-Mo-S相的分散。

表2 不同硫化溫度催化劑中不同物種的定量分析結(jié)果Table 2 Quantitative analysis results of different species in CoMo/Al2O3catalysts at different sulfidation temperatures

2.3 TEM表征結(jié)果

圖2為不同硫化溫度下硫化態(tài)催化劑的TEM照片。由圖2可知，不同硫化溫度下硫化態(tài)催化劑活性相的層數(shù)、長度存在一定差異，說明硫化溫度會(huì)影響催化劑活性相片晶的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

統(tǒng)計(jì)TEM照片中350個(gè)以上MoS2片晶的長度和層數(shù)信息，得到催化劑MoS2片晶尺寸和堆積層數(shù)的分布情況［15］。表3為不同硫化溫度催化劑中MoS2片晶的層數(shù)分布和平均層數(shù)、長度的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。由表3可知，C-250，C-290，C-330，C-370，C-410硫化態(tài)催化劑活性相片晶的層數(shù)分布均以1～2層為主，大于5層的片晶較少。比較5個(gè)催化劑試樣活性相片晶的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，硫化溫度對(duì)催化劑活性相的結(jié)構(gòu)形態(tài)產(chǎn)生較大影響，高溫硫化有利于催化劑單層MoS2片晶的減少和多層片晶的增加，表明提高硫化溫度利于多層MoS2片晶的生成，產(chǎn)生更多的高活性Co-Mo-S活性相，有利于催化劑活性的提高。在催化劑活性相的平均層數(shù)方面，隨著硫化溫度的提高，平均層數(shù)呈逐漸增加的趨勢，在290～330 ℃間平均層數(shù)有較大增加，硫化溫度高于330 ℃時(shí)，平均層數(shù)基本在2.34層左右。而對(duì)于催化劑活性相片晶的平均長度，當(dāng)硫化溫度為330 ℃時(shí)，平均長度最低，為2.64 nm，說明此時(shí)催化劑活性相分散最好。當(dāng)硫化溫度升高時(shí)，催化劑活性相片晶的平均長度變長，結(jié)合XPS表征中AtCo/AtAl的比值降低，說明催化劑活性相片晶在高溫下有所聚集。

圖2 不同硫化溫度催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM pictures of catalysts at different sulfided temperatures.

表3 不同硫化溫度催化劑中MoS2片晶的層數(shù)分布、平均層數(shù)和長度Table 3 TEM results of catalysts at different sulfidation temperatures

2.4 原位CO吸附FTIR表征結(jié)果

含Co助劑的加氫催化劑在硫化過程中會(huì)形成高活性Co-Mo-S相，利用原位CO吸附FTIR表征方法［16］對(duì)不同硫化溫度下硫化后的催化劑的不同活性相構(gòu)型進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3。由圖3可知，硫化后催化劑主要的吸收峰位置出現(xiàn)在2 160，2 110，2 070，2 055 cm-1處。根據(jù)Travert等［17-19］的研究結(jié)果可知，2 160 cm-1處的吸收峰為CO在AlOH基上的吸附，2 110 cm-1處的吸收峰歸屬于MoS2相的CO吸收振動(dòng)峰，2 070 cm-1和2 055 cm-1處為Co-Mo-S相的CO吸收振動(dòng)峰。研究結(jié)果表明Co-Mo-S相的缺電子性明顯強(qiáng)于MoS2相，可顯著提高催化劑的脫硫活性［18-20］。250 ℃硫化后催化劑活性相以低活性的MoS2相為主，僅存在部分高活性Co-Mo-S相，結(jié)合XPS表征結(jié)果可知，此時(shí)催化劑上活性金屬大部分處于未完全硫化狀態(tài)。隨著硫化溫度的提高，硫化后催化劑活性相逐漸由低活性MoS2相居多轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚訡o-Mo-S相居多。當(dāng)硫化溫度為410 ℃時(shí)，催化劑幾乎絕大部分轉(zhuǎn)化為高活性Co-Mo-S相。

圖3 不同硫化溫度催化劑的CO吸附FTIR譜圖Fig.3 CO adsorption in-situ FTIR spectra of catalysts at different sulfidation temperatures.

2.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)

圖4為不同溫度硫化催化劑的脫硫活性評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖4可知，隨著硫化溫度的提高，催化劑的脫硫活性呈先上升后下降趨勢，330 ℃硫化的催化劑脫硫活性最高，脫硫轉(zhuǎn)化率為99.50%。盡管高溫硫化條件下，催化劑上大量生成高活性Co-Mo-S相，但過高的硫化溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑脫硫活性的下降。這主要是由于硫化后催化劑上積碳量的增加和活性相片晶的聚集所致。

圖4 不同硫化溫度催化劑的脫硫活性Fig.4 Desulfurization activities of catalysts at different sulfidation temperatures.

3 結(jié)論

1）隨著硫化溫度的提高，催化劑上載硫量和硫化度逐漸提高，活性相片晶平均層數(shù)增加，但積碳量也隨之增多，導(dǎo)致高溫下催化劑表面AtCo/AtAl下降，活性相片晶聚集，長度增加。

2）隨著硫化溫度的提高，硫化后催化劑活性相逐漸由低活性MoS2相居多轉(zhuǎn)變?yōu)楦呋钚訡o-Mo-S相居多。當(dāng)硫化溫度為410 ℃時(shí)，催化劑幾乎絕大部分轉(zhuǎn)化為高活性Co-Mo-S相。

3）隨著硫化溫度的提高，催化劑的脫硫活性呈先上升后下降趨勢，330 ℃硫化的催化劑脫硫活性最高，脫硫轉(zhuǎn)化率為99.50%。

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（編輯 楊天予）

Effect of sulfidation temperature on CoMo/Al2O3hydrotreating catalysts

Sun Jin，Guo Rong，Yang Chengmin，Duan Weiyu
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

The effects of CoMo/Al2O3hydrotreating catalyst on the generation of active phase during sulfurization and sulfurization temperature on HDS activity were investigated. The properties of active phase were characterized by XPS，TEM and CO adsorption in-situ FTIR. The results showed that the sulfur content and sulfurization degree of the catalysts increased with the increase of the sulf i dation temperature. The average number of layers of the active phase was increased. But the carbon deposition content also increased，leading to atomic ratio of co to Al decreased and the active phase aggregation，length increased. The CO adsorption in-situ FTIR characterization conf i rmed that the active phase on the catalyst changed from low active MoS2phase to high active Co-Mo-S phase as the sulf i dation temperature increased. The MoS2phase almost changed to Co-Mo-S phase when the sulf i dation temperature was 410 ℃. The desulfurization activity of the catalysts increased fi rst，then decreased with the increasing of the sulf i dation temperature. The desulfurization activity of the catalyst reached the best when the sulf i dation temperature was 330 ℃，in which desulfurization conversion rate is 99.50%.

sulf i dation temperature；hydrotreating；catalysts；active phase

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.006

1000-8144（2017）08-0996-06

TQ 426.8

A

2017-01-22；［修改稿日期］2017-05-03。

孫進(jìn)（1982—），男，遼寧省丹東市人，碩士，工程師，電話 024-596389544，電郵 sunjin.fshy@sinopec.com。