，，

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院,沈陽110159)

熱分解法制備Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米顆粒

趙海濤，馬瑞廷，劉瑞萍

(沈陽理工大學材料科學與工程學院,沈陽110159)

采用熱分解法制備Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米顆粒，研究表面活性劑用量、回流溫度和回流時間對產(chǎn)物尺寸、形貌以及分散性的影響。通過X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和振動樣品磁強計(VSM)對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌與磁性能進行了表征。結(jié)果表明：增加表面活性劑的用量，產(chǎn)物的粒徑減小，分散性明顯提高，而提高回流溫度和延長回流時間則會使產(chǎn)物粒徑增加，但粒徑分布也會變寬。在三辛基氧化膦(TOPO)用量為0.6mmol，260℃回流1h條件下制備產(chǎn)物的飽和磁化強度為49.38A·m2/kg，矯頑力為7143.20A/m，剩余磁化強度為5.76A·m2/kg，表現(xiàn)為亞鐵磁性。

熱分解法；Ni-Zn鐵氧體；分散性；磁性能

鎳鋅鐵氧體具有較高的飽和磁化強度，較大的磁導率，較小的矯頑力和較低的渦流損耗，是一種典型的軟磁材料，被廣泛應用于微波器件、變壓器的核心材料以及磁記錄系統(tǒng)[1-4]。

制備鐵氧體的方法有很多，常見的方法主要有固相燒結(jié)法[5]、化學共沉淀法[6]、水熱法[7]、溶膠-凝膠法[8]、多元醇法[9]和熱分解法[10]等。在這些方法中熱分解法具有其獨特的優(yōu)勢，如產(chǎn)物純度高，粒徑大小可控，分布窄等，因此成為近年來研究的熱點。Song等[11]以油酸鐵為前驅(qū)體通過熱分解法制備了立方形和球形的納米Fe3O4，研究發(fā)現(xiàn)立方形的納米顆粒具有更好的飽和磁化強度，較好的磁共振成像對比效果和磁熱效應。Zhang等[12]通過高溫熱分解法制備油酸包覆的粒徑為19nm的顆粒，研究發(fā)現(xiàn)油酸通過化學作用吸附在納米顆粒的表面，形成單層結(jié)構(gòu)，可以有效地減小粒子之間的相互作用，有利于得到單分散的納米顆粒。Li等[13]采用熱分解法成功制備了單分散粒徑約為24nm的鐵氧體，并研究了產(chǎn)物的磁性能，研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物具有較高的飽和磁化強度(78.68A·m2/kg)，室溫下表現(xiàn)為超順磁性。然而目前采用熱分解法制備鎳鋅鐵氧體的報道較少，本工作采用高溫熱分解法制備了納米Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體，并研究了不同反應條件對納米顆粒的形貌和粒徑的影響。

1 實驗材料與方法

1.1Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粒子的制備

按照摩爾比為2∶0.5∶0.5準確稱取乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鋅，溶解到40mL的十八烯中，加入0.2mmol的三辛基氧化膦(TOPO)，在室溫下用高純氬氣將反應混合物脫氣10min后加熱至80℃攪拌0.5h，繼續(xù)升溫至120℃，注入一定比例的油酸(OA)和油銨(OAm)，保溫0.5h，之后升溫至260℃，回流反應1h。停止加熱冷卻至室溫后離心洗滌，最后將洗滌后的黑色沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粒子。

1.2試樣的表征

物相分析用PW-3040型X射線衍射儀，掃描范圍2θ為20°～70°。利用PhilipsEM420型透射電鏡觀察粉體的形貌。采用VSM-2000型振動樣品磁強計分析產(chǎn)物的磁性能。

2 結(jié)果與分析

2.1物相分析

圖1為TOPO加入量為0.2mmol，260℃回流1h條件下制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米顆粒的XRD圖譜。由圖1可見，特征峰的位置在2θ=30.05°，35.39°，36.95°，43.07°，53.36°，57.13°和62.60°處，對應的晶面指數(shù)與PDF卡片08-0234(Ni,Zn)Fe2O4的標準圖譜中(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)一致， 表明所制備的納米粒子是立方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)。衍射峰尖銳且無明顯的雜質(zhì)峰，說明產(chǎn)物的純度較高，結(jié)晶性較好。衍射峰出現(xiàn)明顯的寬化，表明樣品的尺寸達到了納米尺度。通過Scherrer公式計算晶粒尺寸：

(1)

式中：D為晶粒尺寸，nm；λ為X射線的波長，取0.154178nm；β為最強衍射峰的半高寬，弧度；θ為布拉格衍射角，(°)。選取圖1中的最強峰根據(jù)Scherrer公式計算得出納米晶體的平均晶粒尺寸約為13.8nm。

圖1 Ni0.5Zn05.Fe2O4納米粒子的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Ni0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles

2.2TOPO用量對粒子形貌的影響

圖2為TOPO的加入量分別為0.2,0.4mmol和0.6mmol條件下制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粒子的透射電鏡照片。由圖2可見，不同TOPO用量下制備的顆粒粒徑均較小，達到了納米尺寸。隨著TOPO用量的增加，納米顆粒的粒徑明顯減小，從14nm減小到6nm，粒徑分布變窄，分散性明顯提高，顆粒形貌更加均一。這是因為TOPO作為表面活性劑吸附在納米顆粒的表面，可以有效地阻礙顆粒的長大，使產(chǎn)物粒徑減小，同時表面活性劑吸附在納米顆粒表面還會產(chǎn)生空間位阻效應， 有效地阻止顆粒因分子間相互作用力而發(fā)生團聚，提高產(chǎn)物的分散性。當TOPO用量較少時，表面活性劑不能完全包覆在顆粒表面，只能吸附在部分晶面上，使得不同晶面的生長速率不一致[14]，產(chǎn)物的形貌不規(guī)則；隨著TOPO用量增加，表面活性劑可以完全包覆在顆粒表面，形成高分散的近似球形的納米顆粒。

圖2 不同TOPO用量制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粒子的透射電鏡照片(a)0.2mmol;(b)0.4mmol;(c)0.6mmolFig.2 TEM images of the synthesized Ni0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles with various TOPO amounts(a)0.2mmol;(b)0.4mmol;(c)0.6mmol

2.3回流溫度對粒子形貌的影響

圖3為TOPO的加入量為0.6mmol，分別在240,260℃和280℃下制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粒子的透射電鏡照片。由圖3可見，不同回流溫度下制備的納米顆粒分散性較好，粒徑分布窄，且隨著回流溫度升高顆粒粒徑逐漸增加。這與納米顆粒的成核生長機制有關(guān)[15]：回流溫度較低時，成核過程占主導地位，大量成核使產(chǎn)物的粒徑減小，隨著回流溫度升高，成核和生長過程發(fā)生競爭，成核和生長交替進行，使產(chǎn)物粒徑增加，同時回流溫度較高有利于晶粒生長，但是回流溫度過高時，顆粒粒徑也會明顯增加，因此最佳反應溫度應為260℃。

圖3 不同回流溫度下制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粒子的透射電鏡照片(a)240℃;(b)260℃;(c)280℃ Fig.3 TEM images of the synthesized Ni0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles with various refluxing temperatures(a)240℃;(b)260℃;(c)280℃

2.4回流時間對粒子形貌的影響

圖4為TOPO的加入量為0.6mmol，在260℃下分別回流1,1.5h和2h制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粒子的透射電鏡照片。由圖4可以看出，不同回流時間下制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粒子分散性均較好，顆粒粒徑較小、分布較窄。隨著回流時間的延長，顆粒粒徑增加，粒徑分布變寬，形貌不均一。這是因為回流時間較短時，成核的納米顆粒生長時間較短，產(chǎn)物粒徑較小，隨著回流時間延長，納米顆粒之間發(fā)生二次成核或Ostwald熟化機制使產(chǎn)物粒徑增加，顆粒尺寸不均一。

圖4 不同回流時間下制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粒子的透射電鏡照片(a)1h;(b)1.5h;(c)2hFig.4 TEM images of the synthesized Ni0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles with various refluxing time(a)1h;(b)1.5h;(c)2h

2.5磁性能分析

圖5為TOPO的加入量為0.6mmol，在260℃下回流1h所得的Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粒子室溫(300K)下的磁滯回線。由圖5可見，產(chǎn)物的飽和磁化強度值(Ms)為49.38A·m2/kg，矯頑力(Hc)為7143.20A/m，剩余磁化強度(Mr)為5.76A·m2/kg，表現(xiàn)為亞鐵磁性。產(chǎn)物的飽和磁化強度較大，矯頑力較小，這是因為制備的納米鎳鋅鐵氧體的結(jié)晶性高，形貌均一。然而納米粒子的飽和磁化強度較傳統(tǒng)的Ni0.5Zn0.5Fe2O4塊體材料飽和磁化強度73A·m2/kg明顯降低[16]，這可能是因為納米粒子表面自旋傾斜效應，以及反應過程中作為表面活性劑等非磁性物質(zhì)TOPO吸附在粒子表面，形成非磁性層，降低了相同質(zhì)量下磁性物質(zhì)的含量，從而使產(chǎn)物的飽和磁性能降低[17]。

圖5 Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米粒子室溫(300K)磁滯回線Fig.5 Magnetic hysteresis loop for the synthesized Ni0.5Zn0.5Fe2O4 nanoparticles at 300K

鎳鋅鐵氧體為典型的混合尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體， 其化學分子式可以表示為(ZnxFe1-x)[Ni1-xFe1+x]O4[18]其中( )代表四面體間隙(A位)，[ ]代表八面體間隙(B位)。鐵氧體的磁性能與陽離子在間隙位置的分布密切相關(guān)[19]，在正尖晶石結(jié)構(gòu)ZnFe2O4鐵氧體中，非磁性離子Zn2+全部占據(jù)四面體間隙(A位)，磁性離子Fe3+全部占據(jù)八面體間隙(B位)，這樣導致A-B之間超交換作用較弱，飽和磁化強度較小。而在Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體中，Ni2+的加入會優(yōu)先占據(jù)八面體間隙(B位)，導致部分Fe3+從八面體間隙轉(zhuǎn)移到四面體間隙中，使鐵氧體中A-B間發(fā)生超交換作用的耦合離子數(shù)增多，A-B之間超交換作用增強，因此納米Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體的飽和磁化強度明顯增加[20]。

3 結(jié)論

(1)以乙酰丙酮金屬鹽為前驅(qū)體，十八烯為溶劑，采用熱分解法制備了單分散的Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米顆粒，產(chǎn)物的粒徑為6～14nm。

(2)隨著表面活性劑用量的增加，產(chǎn)物的粒徑減小，分散性明顯提高?；亓鳒囟忍岣?，顆粒粒徑增大。隨著回流時間的延長，產(chǎn)物的粒徑增加，粒徑分布變寬，形貌不均一。最佳的生長條件：TOPO用量為0.6mmol，260℃回流1h。

(3)最佳生長條件下制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4室溫(300K)飽和磁化強度值為49.38A·m2/kg，矯頑力為7143.20A/m，剩余磁化強度為5.76A·m2/kg，表現(xiàn)為亞鐵磁性。

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(本文責編：寇鳳梅)

SynthesisofNi0.5Zn0.5Fe2O4NanoparticlesbyThermalDecompositionMethod

ZHAOHai-tao,MARui-ting,LIURui-ping

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShenyangLigongUniversity,Shenyang110159,China)

Ni0.5Zn0.5Fe2O4nanoparticles were synthesized by thermal decomposition method. The influence of reaction conditions such as the amount of the surfactant, refluxing temperature and time on the size, morphology and dispersibility was investigated. The structure, morphology and magnetic properties of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), transmission electron microscopy(TEM) and vibrating sample magnetometry(VSM). The results indicate that increasing the amount of the surfactant is beneficial to obtain samples with smaller particle size and better dispersibility, and the improving refluxing temperature and extending refluxing time is beneficial to obtain samples with larger particle size, but with wider size distribution. The saturation magnetization of the sample is determined to be 49.38A·m2/kg, coercivity is 7143.20A/m and remanent magnetization is 5.76A·m2/kg with ferrimagnetic behavior at room temperature when the reaction condition is determined as follows, the amount of TOPO is 0.6mmol, the refluxing temperature is 260℃ and the refluxing time is 1h.

thermal decomposition method;Ni-Zn ferrite;dispersibility;magnetic property

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001062

TB332;TM25

： A

： 1001-4381(2017)09-0081-05

國家自然科學基金項目(51303108)；沈陽市科技計劃項目(17-106-6-00)

2015-08-28;

：2017-01-08

趙海濤(1976-)，女，博士，教授，現(xiàn)從事功能材料研究，聯(lián)系地址：遼寧省沈陽市渾南新區(qū)南屏中路6號沈陽理工大學材料科學與工程學院(110159)，E-mail:zht95711@163.com