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(1 陸軍裝甲兵學(xué)院 機(jī)械產(chǎn)品再制造國家工程研究中心，北京 100072；2 河海大學(xué) 力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100)

特 約

鐵基非晶涂層的研究進(jìn)展

梁秀兵1，程江波2，馮源2，陳永雄1，徐濱士1

(1陸軍裝甲兵學(xué)院機(jī)械產(chǎn)品再制造國家工程研究中心，北京100072；2河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京211100)

綜述鐵基非晶涂層的研究進(jìn)展，介紹典型的鐵基非晶涂層合金體系及分類，重點(diǎn)討論熱噴涂和激光熔覆制備鐵基非晶涂層技術(shù)的現(xiàn)狀、進(jìn)展和發(fā)展趨勢，闡述鐵基非晶涂層的主要力學(xué)性能特點(diǎn)及目前的應(yīng)用概況。在綜述鐵基非晶涂層目前存在主要問題的基礎(chǔ)上，指出今后的發(fā)展方向應(yīng)體現(xiàn)開發(fā)高非晶含量鐵基涂層的制備工藝與技術(shù)，研制新型低成本高性能鐵基非晶涂層材料以及拓寬鐵基非晶涂層的應(yīng)用領(lǐng)域等趨勢。

鐵基非晶合金；涂層；力學(xué)性能；應(yīng)用；研究現(xiàn)狀

自Duwez等[1]首次報道熔體急冷技術(shù)制備AuSi二元非晶合金以來，非晶合金因獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)而具有的優(yōu)異的物理和力學(xué)性能，一直受到學(xué)者們廣泛的關(guān)注[2,3]；美國著名材料學(xué)家Johnson 教授提出非晶合金將成為21世紀(jì)最重要的新型工程材料[4]。近年來，非晶合金受到了各國政府的高度重視，如我國自然科學(xué)基金、“十三五”發(fā)展規(guī)劃優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域、美國“海軍先進(jìn)非晶涂層計劃”、 俄羅斯“2030年前材料與技術(shù)發(fā)展戰(zhàn)略”、日本“世界重大熱點(diǎn)研究計劃”和歐盟“歐洲冶金”計劃等都將非晶合金研究列為重點(diǎn)研究項目。其中，鐵基非晶合金以其低成本、高強(qiáng)度、高硬度和優(yōu)異的耐磨耐蝕性能等優(yōu)點(diǎn)成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究之一[5]。然而，由于受到玻璃形成能力、制備工藝以及室溫脆性的限制，大部分鐵基非晶合金以粉、薄帶、毫米棒等形式存在，這嚴(yán)重制約了它的推廣和應(yīng)用[6,7]。為突破鐵基非晶合金的應(yīng)用“瓶頸”，將塊體非晶合金材料作為涂層，不僅能有效解決其室溫脆性，尺寸和制備成本等缺陷，而且不會降低或喪失塊體非晶固有的特性，因而倍受關(guān)注。本文將重點(diǎn)綜述鐵基非晶涂層材料體系與制備技術(shù)的研究現(xiàn)狀，并指出該領(lǐng)域目前存在的主要問題和今后的發(fā)展方向。

1 鐵基非晶涂層材料

鐵基非晶涂層的材料體系基本可分為：Fe-ETM(ETM=early transition metal，Ⅲ-Ⅴ族，如Y，Nb等)-M (M=metalloid，類金屬，如B，P，Si，C)，F(xiàn)e-LTM(LTM=late transition metal，Ⅵ-Ⅷ族，如Cr，Mo，Mn，W，Ni等)-M以及Fe-ETM-LTM-M。具體的材料體系和開發(fā)時間如表1所示[8-19]。這種“鐵-過渡金屬-類金屬”型非晶合金，金屬與類金屬之間的原子鍵合使原子團(tuán)族比較穩(wěn)定，當(dāng)組分原子被束縛在這樣的原子團(tuán)里時，很難進(jìn)行重新排列，并且大原子團(tuán)族也很難進(jìn)行有序排列，這使得過冷液相的穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)[20]。類金屬元素一般為非晶形成能力元素，由于其原子尺寸小，加入合金體系中使體系原子尺寸差增大，混亂度增強(qiáng)，長程無序性增加，同時也會增強(qiáng)非晶的形成與穩(wěn)定性。過渡金屬如Nb，Y，Mo等作為大原子半徑的元素被添加到合金中時，與類金屬元素間具有較大的負(fù)混合熱焓，能夠與周圍彼此約束的近鄰原子(基體原子、小原子和大原子)形成類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或骨架結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的形成能夠進(jìn)一步阻礙原子的擴(kuò)散或者原子團(tuán)的遷移，使原子的有序化程度降低；同時，非晶基體上的這種骨架結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)過冷熔體的穩(wěn)定性，進(jìn)一步抑制晶體相的形核和長大，增加非晶相形成的傾向。

表1 迄今為止開發(fā)的典型的鐵基非晶涂層合金體系Table 1 Typical Fe-based amorphous coatings developed up to date

經(jīng)過學(xué)者們多年的研究，目前已開發(fā)鐵基非晶涂層選用的材料主要分為以下兩類：一類是基于含有較高非晶形成能力元素的金屬合金體系，利用制備過程中快速凝固特征和動態(tài)冶金過程原位形成鐵基非晶涂層。如本課題組前期開發(fā)的Fe-B-Si-Nb系粉芯絲材，其組成為不銹鋼鋼帶外皮包覆硼鐵、硅鐵和鈮鐵合金粉末，通過合理的材料配比，利用高速電弧噴涂技術(shù)快速熔凝獲得高非晶含量的涂層[8]。另一類是原材料本身即為非晶合金，具有較寬的過冷液相區(qū)和較大的晶化激活能，在快速凝固條件下可以形成鐵基非晶涂層。如華中科技大學(xué)的Liu等選用玻璃形成能力較大的Fe-Cr-Mo-C-B-Y 非晶體系，采用超音速火焰噴涂技術(shù)(HVOF)制備出了耐腐蝕性能優(yōu)異的鐵基非晶涂層[21]。形成涂層的材料形狀一般為兩種：一種是粉末材料，通過預(yù)涂覆基體表面或者直接沉積形成非晶涂層；另一種為預(yù)先制備的粉芯絲材，通過制備技術(shù)沉積形成非晶涂層。形成涂層的材料外觀形貌如圖1所示[9]。

2 鐵基非晶涂層的制備技術(shù)

從目前的研究現(xiàn)狀來看，較為成熟的鐵基非晶涂層的制備技術(shù)主要有熱噴涂技術(shù)和激光熔覆技術(shù)，結(jié)合其快速凝固和熱輸入量小的特征，在快速動態(tài)冶金過程中獲得非晶涂層。

圖1 不同材料SEM形貌 (a)非晶粉末形貌;(b)粉芯絲材截面形貌[9]Fig.1 SEM morphologies of different materials(a)amorphous powders;(b)cross-section morphology of the cored wire[9]

2.1熱噴涂制備鐵基非晶涂層技術(shù)

熱噴涂非晶技術(shù)是通過熱源(電弧、火焰等)將噴涂材料迅速加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，然后采用高壓氣流或焰流使其加速，利用快速飛行的高溫噴涂粒子撞擊較冷基體表面扁平化凝固過程中的快速冷卻(冷卻速率為105～107K/s)來獲得高性能非晶涂層的制備技術(shù)。目前熱噴涂制備鐵基非晶涂層的技術(shù)主要有兩類：一類是噴涂粉末材料；另一類是噴涂粉芯絲材。利用熱噴涂技術(shù)制備鐵基非晶涂層既可發(fā)揮熱噴涂優(yōu)質(zhì)、高效、低成本的優(yōu)勢，又可獲得具有優(yōu)異力學(xué)性能的表面防護(hù)涂層，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.1.1熱噴涂粉末制備鐵基非晶涂層技術(shù)

熱噴涂粉末制備鐵基非晶涂層技術(shù)是將合理設(shè)計的噴涂材料事先通過水霧化或氣霧化方法制備出非晶粉末或非晶先驅(qū)粉末，然后利用快速凝固特征來制備鐵基非晶涂層。其主要制備技術(shù)包括等離子噴涂、高速火焰噴涂以及活性燃燒高速燃?xì)鈬娡抗に嚒?/p>

日本是較早開展熱噴涂非晶涂層研究的國家，1984年Miura等[22]首次采用火焰噴涂技術(shù)制備了結(jié)合強(qiáng)度為10～20MPa的FeNiPBSi非晶涂層。Otsubo等[23,24]通過涂層材料成分的優(yōu)化，利用超音速火焰噴涂(HVOF)和大氣等離子噴涂(APS)技術(shù)制備了具有非晶結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mo-P-C涂層。Kobayashi等研究了不同等離子噴涂電流作用下的Fe50.26Cr23.86Mo20.85Si2.41B2.62(原子分?jǐn)?shù)/%)非晶涂層的結(jié)構(gòu)和硬度的演變規(guī)律：當(dāng)?shù)入x子噴涂電流為300A時，該涂層具有最高的非晶含量和優(yōu)異的耐蝕性能，這主要是因?yàn)殡S著等離子噴涂電流的增加，噴涂功率隨之升高，非晶粉末的熱輸入量也隨之增大，導(dǎo)致涂層在沉積過程中發(fā)生了氧化行為，部分氧化物的存在使得涂層中金屬元素的實(shí)際含量降低，從而導(dǎo)致非晶含量下降，涂層的耐蝕性能也隨之減弱[25,26]。美國也早在2001年就開展了鐵基非晶涂層方面的研究：Branagan等[27]采用HVOF制備了硬度高達(dá)10GPa，結(jié)合強(qiáng)度大于34MPa的Fe-Cr-Mo-B-C-Si-Al非晶涂層。隨后美國Nanosteel公司相繼研發(fā)出了SAMX25系列的非晶粉末材料，并利用超音速火焰噴涂技術(shù)制備了一系列具有優(yōu)異力學(xué)性能的鐵基非晶涂層[28]。與此同時，鐵基非晶涂層優(yōu)異的耐磨耐蝕性能也引起了美國軍方的高度重視，為了解決艦船外表面海水腐蝕和核輻照環(huán)境中的應(yīng)用問題，2003年美國國防部DARPA啟動了“海軍先進(jìn)非晶涂層”(NavalAdvancedAmorphousCoating,NAAC)計劃，包括勞倫斯利弗摩爾國家實(shí)驗(yàn)室等20余家科研機(jī)構(gòu)參加了這一研究項目：系統(tǒng)研究了Fe基非晶涂層的成分設(shè)計、制備技術(shù)、耐海水/地下水腐蝕性能以及抗輻射性能，開發(fā)出了成分為Fe48Cr15Mo14C15B6Y2和Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4(原子分?jǐn)?shù)/%)的鐵基非晶合金，并利用高速火焰噴涂制備了力學(xué)性能優(yōu)異的非晶涂層[29]。法國貝爾福-蒙博里亞技術(shù)大學(xué)的Coddet課題組從2004年開始研究利用等離子噴涂和高速火焰噴涂技術(shù)制備Fe-Si，F(xiàn)e-B和Fe-Nb涂層，研究表明通過優(yōu)化工藝參數(shù)，發(fā)現(xiàn)在Fe-Nb合金涂層中存在非晶結(jié)構(gòu)，然而對于Fe-Si合金涂層，無論噴涂工藝參數(shù)如何改變，涂層中均未發(fā)現(xiàn)非晶相。但是隨著B元素的加入，F(xiàn)e-Si合金涂層中形成了非晶結(jié)構(gòu)。他們通過第一定律計算了晶體相FeNb和Fe3Si的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著B加入到Fe-Si合金體系中，晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出低的穩(wěn)定性，使得其電子密度(DOS)更加接近Fe-Nb合金結(jié)構(gòu)[30,31]。英國諾丁漢大學(xué)制備了非晶相含量為18%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的鐵基粉末材料，通過高速火焰噴涂技術(shù)制備了非晶相含量為50%的鐵基非晶合金涂層，且噴涂態(tài)涂層的顯微硬度為9.2GPa[32]。近年來韓國、新加坡、伊朗、巴西、加拿大、意大利、西班牙等國家也開展了熱噴涂非晶涂層性能及應(yīng)用方面的研究[33-36]。相對而言，國內(nèi)的熱噴涂制備非晶涂層研究起步較晚，就國內(nèi)期刊文獻(xiàn)來看，1993年洛陽工學(xué)院和清華大學(xué)首次聯(lián)合報道了通過火焰噴涂Fe80(B,Si,C)20鐵基自熔劑合金粉末制備非晶涂層，發(fā)現(xiàn)涂層呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)合充分；該涂層內(nèi)有一定數(shù)量的高硬度合金非晶質(zhì)點(diǎn)，但是大部分非晶已被晶化，其耐磨性能是20鋼基體的4.9倍[37]。其后華南理工大學(xué)向興華等采用大氣等離子噴涂制備了鐵基非晶涂層，并系統(tǒng)地研究了非晶涂層的成形特點(diǎn)、磨損與電化學(xué)腐蝕特征、涂層在晶化過程中的硬度和組織變化以及涂層的多晶型晶化過程[38]。北京科技大學(xué)潘繼崗等利用超音速火焰噴涂技術(shù)和等離子噴涂技術(shù)，分別在不銹鋼基體上制備了具有良好耐磨性能的鐵基非晶合金涂層，經(jīng)分析在非晶相基體上均勻彌散分布著的納米尺寸硬質(zhì)相增強(qiáng)了涂層的耐磨性能[39]。吳玉萍等[40]采用多元Fe-Cr基合金(含Si，Mn，B等)作為噴涂粉末，用JP25000超音速火焰噴槍在不銹鋼基體上制備厚度約200μm的Fe基涂層。涂層主要由非晶、bcc晶體結(jié)構(gòu)的納米晶及微米級硼化物組成；納米晶尺寸約為10～30nm。Zhou等[41]利用等離子技術(shù)制備了非晶含量為69%的Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶涂層，發(fā)現(xiàn)在制備過程中氧化釔納米晶顆粒的形成降低了涂層中的非晶含量。華中科技大學(xué)和中科院金屬所也分別研究了Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶涂層的超音速火焰噴涂制備工藝、組織結(jié)構(gòu)和相關(guān)的力學(xué)性能[42,43]。中科院蘭州化學(xué)物理所、同濟(jì)大學(xué)等單位也相繼開展了鐵基非晶涂層的相關(guān)研究工作[44,45]。近期本課題組也開展了火焰噴涂Fe-B-Si-Nb-Cr非晶涂層方面的研究，發(fā)現(xiàn)涂層非晶體積分?jǐn)?shù)高達(dá)80%，在同一實(shí)驗(yàn)條件下，非晶涂層的相對耐磨性是45鋼基體的2.6倍[19]。隨著科技和設(shè)備的不斷發(fā)展進(jìn)步，近年來相繼出現(xiàn)了活性燃燒高速燃?xì)?HVAF)噴涂和冷噴涂技術(shù)制備鐵基非晶涂層的報道[46,47]，但該技術(shù)還處于探索制備階段，尚需進(jìn)一步深入研究。

2.1.2熱噴涂粉芯絲材制備鐵基非晶涂層技術(shù)

熱噴涂粉芯絲材制備鐵基非晶涂層技術(shù)首先是以金屬(碳鋼、不銹鋼等材料)為外皮，在藥芯焊絲生產(chǎn)線上，采用多輥連續(xù)軋制和多道連續(xù)拔絲減徑成型。為降低成本，增加噴涂過程的穩(wěn)定性，絲材粉芯由傳統(tǒng)的合金粉末組成；其常用的噴涂工藝為高速電弧噴涂技術(shù)，該技術(shù)是基于材料制備與成形一體化的思路，噴涂含亞穩(wěn)態(tài)涂層形成元素的粉芯絲材，在絲材端部高溫弧區(qū)動態(tài)冶金和粒子撞擊基體快速凝固過程中原位獲得鐵基非晶涂層。與采用粉末制備非晶涂層技術(shù)相比，熱噴涂粉芯絲材制備鐵基非晶涂層技術(shù)具有設(shè)備簡單、高效，低成本、涂層性能優(yōu)異及適宜現(xiàn)場原位大面積施工等優(yōu)點(diǎn)，因而受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。

Borisova等[48]采用電弧噴涂工藝在Fe-B中加入稀土元素，成功制備了Fe-B-RE非晶涂層。美國Nanosteel公司相繼研制出了SHS(7000～8000)系列粉芯絲材，并利用電弧噴涂技術(shù)制備了非晶納米晶涂層。涂層的組織為非晶相基體上零星分布著尺寸為60～140nm的硼化物和碳化物。該涂層具有高的硬度，結(jié)合強(qiáng)度，良好的彎曲性能、抗沖擊性能和高溫沖蝕性能[49]。PraxairTAFA公司研發(fā)出MXC(95～140)系列粉芯絲材，利用電弧噴涂技術(shù)成功制備了100MXC系列納米結(jié)構(gòu)涂層，納米晶的尺寸為10～50nm，主要化學(xué)組成為FeCrBSiWMnNb。涂層的孔隙率為1.4%～1.6%，維氏硬度在889～905HV300之間，結(jié)合強(qiáng)度為35～48MPa，涂層具有良好的耐磨性能[50]。東北大學(xué)郭金花等[51,52]利用電弧噴涂方法制備了FeCrMoMnBCSi合金涂層。研究發(fā)現(xiàn)，涂層主要由晶化相和非晶相共同組成，通過Verdon方法對涂層的X射線衍射圖進(jìn)行Pseudo-Voigt函數(shù)擬合，得到涂層中非晶含量為45.22%，涂層的孔隙率為2.59%，維氏硬度超過了1000HV；涂層具有良好的抗腐蝕性能。北京工業(yè)大學(xué)采用自制的Fe基粉芯絲材，利用電弧噴涂制備了一種含非晶結(jié)構(gòu)的涂層，非晶相含量為55.3%；并對涂層的組織結(jié)構(gòu)和磨損性能進(jìn)行了深入研究；同時他們研究了不同含量B元素對鐵基涂層的非晶形成能力和氧化物含量的作用機(jī)理[14,53]。合肥工業(yè)大學(xué)利用電弧噴涂技術(shù)制備了非晶含量為29%的鐵基涂層，發(fā)現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)主要存在于近基體涂層中，且涂層的孔隙率相對較高[54]。自2007年來，本課題組陸續(xù)開展了電弧噴涂鐵基非晶納米晶涂層的研究，取得了一定的研究成果：自主設(shè)計了FeCrBSiMnNbY，F(xiàn)eBSiNb(Cr)和FePSiB三種系列的非晶納米晶涂層[8,9,16]。其中FeCrBSiMnNbY涂層的組織由α-Fe納米晶相和非晶相組成，涂層非晶相含量為63.5%，納米晶的尺寸為30～60nm并均勻分布于非晶相的基體中，且涂層具有較好的熱穩(wěn)定性。為提高涂層中的非晶含量，進(jìn)一步研發(fā)了FeBSiNb涂層，其組織基本由單一的非晶結(jié)構(gòu)組成；非晶相含量大于80%(體積分?jǐn)?shù))，與基體結(jié)合強(qiáng)度大于57.4MPa，氧化物含量小于2%(原子分?jǐn)?shù))，涂層的硬度高達(dá)16.42GPa，其形貌和結(jié)構(gòu)如圖2所示[8]。為了探索簡單的“鐵-類金屬”涂層的非晶形成能力，近期本課題組又利用高速電弧噴涂技術(shù)制備了粉芯絲材成分為Fe76P5Si9B10的涂層，研究發(fā)現(xiàn)涂層化學(xué)成分為Fe98.54Si1.46和Fe46.35Si14.39O39.26(原子分?jǐn)?shù)/%)，這種簡單的“鐵-類金屬”組成使得涂層只具有納米晶結(jié)構(gòu)且非晶含量較低，經(jīng)分析類金屬元素的選擇性氧化和蒸發(fā)行為導(dǎo)致涂層整體體系中類金屬元素含量的不足是其非晶含量較低的主要原因。但隨著Cr和Nb元素的加入，涂層的非晶含量逐漸增大，涂層的硬度和斷裂韌度也隨之增加[55]。

圖2 FeBSiNb非晶涂層的形貌及結(jié)構(gòu)[8] (a)截面SEM形貌;(b)XRD 圖譜;(c)TEM形貌Fig.2 Morphologies and structure of the FeBSiNb amorphous coatings[8](a)SEM morphology;(b)XRD pattern;(c)TEM morphology

綜上所述，目前國內(nèi)外采用熱噴涂技術(shù)制備鐵基非晶涂層材料不斷取得新的突破和進(jìn)展。由于國內(nèi)的研究開展時間較短，無論是非晶材料體系的設(shè)計還是涂層的性能等方面，與美、日、歐等尚有差距。從涂層的性能和非晶含量來看，由于等離子弧熱源的溫度較高，對噴涂粒子的熱輸入量較大，使得非晶粉末容易產(chǎn)生晶化和氧化行為，降低了涂層中的非晶含量；相比而言，較低熱輸入的超音速火焰噴涂技術(shù)和高速電弧噴涂技術(shù)是目前比較理想的制備鐵基非晶涂層的方法。上述熱噴涂技術(shù)制備的鐵基非晶涂層雖在一定程度上拓寬了非晶合金的應(yīng)用范圍，但由于噴涂材料種類有限、熱噴涂技術(shù)諸多的工藝條件限制導(dǎo)致所制備的涂層很難獲得完全的非晶結(jié)構(gòu)，且涂層中存在的一些固有缺陷(如孔隙、氧化物等)也限制了鐵基非晶涂層力學(xué)性能最大限度地發(fā)揮，如何制備出高非晶含量且具有低缺陷的熱噴涂鐵基非晶涂層仍然具有較大的挑戰(zhàn)性，也是目前材料工作者面臨的一大技術(shù)難題。從目前的研究現(xiàn)狀來看，可通過材料的設(shè)計與噴涂工藝參數(shù)的優(yōu)化來獲得高質(zhì)量的非晶涂層。材料設(shè)計方面，由于噴涂材料在加熱飛行過程中容易產(chǎn)生過熱或氧化行為，通過添加少量的抗氧化元素(如Al等)和增加過渡金屬元素(如Nb，W等)的含量來提高非晶材料的抗氧化性與晶化溫度，從而可提高涂層非晶含量；噴涂工藝參數(shù)方面，前期研究表明噴涂工藝參數(shù)(噴涂功率、噴涂距離等)限制了涂層非晶含量，一般來說隨著噴涂功率的升高，噴涂距離的增大，噴涂顆粒也易產(chǎn)生晶化及選擇性氧化行為，從而降低了非晶含量；因此在合理的噴涂工藝參數(shù)下，利用涂層的外加強(qiáng)冷卻技術(shù)(如選用導(dǎo)熱率大的基體材料或者對涂層進(jìn)行強(qiáng)制性風(fēng)冷等)可適當(dāng)提高涂層中的非晶含量，從而改善涂層的力學(xué)性能。

2.2激光熔覆制備鐵基非晶涂層技術(shù)

激光熔覆制備非晶涂層技術(shù)是利用高能激光束直接掃描添加的合金粉末和金屬基體，使其同時熔化并依靠基體的熱傳導(dǎo)產(chǎn)生快速冷卻而獲得非晶涂層的工藝過程。其作為一種綠色的制造工藝，以熱輸入量小、涂層與基體易形成冶金結(jié)合、性能優(yōu)異、制造周期短、加工范圍廣、易實(shí)現(xiàn)自動化等一系列優(yōu)點(diǎn)受到廣大科研工作者的青睞。

早在1969年，Jones[56]就利用脈沖激光開展了材料非晶化技術(shù)的研究。20世紀(jì)60年代末到80年代初是脈沖激光非晶化的昌盛時期，在激光非晶化可行性、合金激光非晶化能力以及激光非晶化的熱力學(xué)、動力學(xué)等理論問題上都取得了一系列進(jìn)展，但脈沖激光非晶化效率低，難以工程化應(yīng)用。隨著高功率CO2激光器的問世及應(yīng)用，研究重點(diǎn)逐漸集中在如何實(shí)現(xiàn)連續(xù)激光的非晶化。Basu等在AISI4140鋼基體上利用激光熔覆Fe-Cr-Mo-Y-B-C非晶粉末，但制備的涂層并未獲得非晶結(jié)構(gòu)，經(jīng)分析認(rèn)為涂層與基體間成分的改變是導(dǎo)致熔覆區(qū)域形核和枝晶相生成的主要原因[57]。Matthews等在碳鋼板上采用高功率的激光熔覆了美國納米鋼公司生產(chǎn)的SHS7574鐵基非晶粉末，獲得的涂層是由尺寸為100～500nm的晶間奧氏體和枝晶的馬氏體/鐵素體組成，涂層的硬度高達(dá)15GPa且具有良好的耐磨性能[58]。Balla等也利用激光熔覆技術(shù)制備了美國納米鋼公司生產(chǎn)的SHS7574鐵基涂層，研究發(fā)現(xiàn)涂層的冷卻速率影響非晶的形成，在涂層的表面處由于大的冷卻速率局部形成了非晶結(jié)構(gòu)[59]。Mojaver等利用脈沖Nd-YAG激光在鋼基體上熔覆了Fe49Cr18Mo7B16C4Nb3涂層，研究發(fā)現(xiàn)隨著掃描速率增大，涂層的冷卻速率隨之升高，涂層中非晶相含量也逐漸增多，然而由于冷卻速率有限，制備的涂層并未獲得完全的非晶結(jié)構(gòu)[60]。Katakam等采用Nd-YAG激光器在AISI4130基體上獲得了具有部分非晶結(jié)構(gòu)的Fe48Cr15Mo14Y2C15B6涂層，研究發(fā)現(xiàn)高功率作用下，在非晶相基體上析出的Cr23C6相會使得涂層的耐蝕性能有所降低[61]。為了獲得高非晶含量的激光熔覆鐵基涂層，國內(nèi)學(xué)者也開展了相關(guān)研究：1989年天津紡織工學(xué)院的楊洗陳首次在A3鋼上進(jìn)行了Fe基合金的激光熔覆實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)涂層中的非晶相顯著提高了涂層的耐蝕性能[62]。Zhu等在低碳鋼表面采用預(yù)置法激光熔覆制備了Fe-Ni-B-Si-V系非晶納米晶復(fù)合涂層，研究了工藝參數(shù)對非晶相形成的影響，以及不同合金元素對涂層非晶形成能力和摩擦磨損性能的影響[63]。Wu等利用激光熔覆技術(shù)在AISI1045鋼基體上制備了最大厚度為1.2mm的Fe-Co-Ni-Zr-Si-B涂層，研究發(fā)現(xiàn)涂層中部組織為完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，該涂層的硬度高達(dá)1270HV且具有良好的耐蝕性能[64]。王彥芳等在304不銹鋼基體上激光熔覆了Fe75.5C7.0Si3.3B5.5P8.7非晶涂層，該涂層具有明顯的外延生長特征，在涂層中部區(qū)域出現(xiàn)了大片的非晶區(qū)，其非晶含量約為40%[65]。上海交通大學(xué)李鑄國課題組近年來也系統(tǒng)開展了激光工藝參數(shù)與合金組成對鐵基非晶涂層形成機(jī)制及力學(xué)性能影響的研究[17，66，67]。結(jié)果表明，隨著激光功率密度的增加，稀釋率會隨之增大。稀釋率較低時，熔覆層以非晶相為主；隨著稀釋率的增大，非晶相和枝晶相向非晶相的過渡現(xiàn)象都逐漸消失，熔覆層以細(xì)小的“雪花”狀枝晶組織為主。激光掃描速率越快，熔覆層中的非晶含量越高，當(dāng)激光掃描速率大于45mm/s時，熔覆層中的非晶含量可達(dá)90%左右。另外，當(dāng)Si元素的添加量為18%(原子分?jǐn)?shù))時，F(xiàn)e-Ni-Si-B-Nb涂層中非晶含量達(dá)到51%。北京航空航天大學(xué)張琪等利用激光熔覆了成分為Fe43Cr16Mo16C15B10(原子分?jǐn)?shù)/%)的母合金，發(fā)現(xiàn)合金經(jīng)激光表面熔化處理后形成了從表面到基體的非晶層、非晶-晶體復(fù)合層和晶態(tài)基體的多層結(jié)構(gòu)[68]。華中科技大學(xué)的付琴等利用激光熔覆技術(shù)在45鋼基體上獲得冶金結(jié)合良好的Fe-Mo-Ni-Si-B非晶/納米晶復(fù)合涂層，經(jīng)過重熔處理后，熔覆層組織細(xì)化，晶粒更為細(xì)小，非晶相比例進(jìn)一步提高[69]。Wang等利用Nd-YAG脈沖激光制備了含非晶相的鐵基涂層，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過重熔處理后，涂層中非晶含量有所升高[70]。

雖然國內(nèi)外學(xué)者對激光熔覆非晶涂層進(jìn)行了大量的探索，也取得了可觀的研究成果，但從目前的研究現(xiàn)狀來看，由于受到涂層材料與激光熔覆工藝的限制，制備的鐵基涂層厚度與非晶含量均偏低，且在制備過程中容易產(chǎn)生微裂紋；因此，激光熔覆鐵基非晶涂層的成分組成、工藝參數(shù)以及組織結(jié)構(gòu)等方面的適當(dāng)調(diào)控仍需深入探討和研究。

3 鐵基非晶涂層的性能和應(yīng)用

鐵基非晶涂層的力學(xué)性能是目前表面工程領(lǐng)域最受關(guān)注的性能之一。由于鐵基非晶涂層具有低成本、超高的硬度、抗磨損和優(yōu)異的耐蝕性能，因而從一開始它就被認(rèn)為非常具有潛在的應(yīng)用前景。美國一直在研究高性能非晶涂層在航母等艦艇防腐、隱身、高耐磨表面硬化和輕量化部件、抗腐蝕部件以及電子器件保護(hù)套等方面的應(yīng)用。以下主要介紹鐵基非晶涂層的性能、應(yīng)用及相關(guān)的研究進(jìn)展。

由于非晶涂層組織中存在單一無序的非晶結(jié)構(gòu)，不存在位錯、晶界等晶體缺陷，因此，鐵基非晶涂層具有良好的耐蝕性能。Otsubo等系統(tǒng)研究了Fe-Cr-Mo-P-C非晶涂層的耐腐蝕性能。結(jié)果表明，噴涂工藝、材料成分與玻璃形成能力等對涂層的腐蝕行為有較大影響，非晶涂層在H2SO4和HCl溶液中的耐腐蝕性能均優(yōu)于316不銹鋼。隨后通過合適的成分調(diào)整，在Fe70Cr10Mo10P8C2體系中獲得了基本成分為非晶結(jié)構(gòu)的涂層，并發(fā)現(xiàn)非晶涂層的耐蝕性比含非晶/納米晶的復(fù)合涂層更佳[71]。郭瑞強(qiáng)采用HVAF與HVOF分別制備了鐵基非晶涂層，研究表明在模擬海水中，HVAF非晶涂層的耐腐蝕性優(yōu)于HVOF涂層，主要原因在于HVAF涂層的氧含量低于HVOF涂層。這些氧化物(主要是鐵的氧化物)主要位于顆粒邊緣，一方面會阻礙鈍化膜的形成；另一方面，它們?nèi)菀壮蔀槲㈦娕几g和微縫隙腐蝕的腐蝕點(diǎn)，進(jìn)而形成擴(kuò)散通道導(dǎo)致Cl-的滲入和內(nèi)部腐蝕；因而，鐵基非晶涂層適合作為核廢料儲存罐的保護(hù)涂層[72]。Katakam等研究了激光功率對鐵基非晶涂層的腐蝕行為的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著激光功率的增加，涂層中出現(xiàn)了大量的碳化鉻晶體相，碳化鉻相的出現(xiàn)造成了涂層中非晶含量的降低而且使得涂層中存在貧Cr區(qū)，從而降低了涂層的耐蝕性能[73]。張誠采用不同粉末粒徑制備的Fe48Cr15Mo14C15B6Y2非晶涂層的耐腐蝕性能測試結(jié)果表明：大粉末粒徑制備的非晶涂層具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性能；非晶涂層的點(diǎn)蝕主要出現(xiàn)在未熔顆粒的界面處，且氧含量越多越容易發(fā)生點(diǎn)蝕。另外，大粒徑制備的疏水性非晶涂層能有效阻礙氯離子侵入，從而提高了耐腐蝕性能[74]。中科院金屬所的Zhang等研究了HVAF噴涂鐵基非晶涂層的孔隙率與涂層耐蝕性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)孔隙會增大自腐蝕電流密度，破壞鈍化膜的穩(wěn)定性，降低涂層的腐蝕壽命，這主要是因?yàn)樵诳紫兜闹車鶦r/Fe含量的降低導(dǎo)致涂層的耐蝕性能惡化[75]。本課題組也研究了不同非晶含量對電弧噴涂FeBSiNb非晶涂層腐蝕行為的影響規(guī)律，結(jié)果表明隨著非晶含量的降低，涂層耐蝕性能也隨之下降[76]。

Fe基非晶合金另一個突出的優(yōu)點(diǎn)即是其優(yōu)異的耐磨性能。早在20世紀(jì)80年代，科學(xué)家們就開展了對Fe基非晶材料摩擦磨損行為的研究，發(fā)現(xiàn)急冷制備的Fe基非晶帶材具有低摩擦因數(shù)和磨損速率，將其作為嚴(yán)重磨損環(huán)境中的關(guān)鍵零部件具有巨大的應(yīng)用前景[77,78]。Ye等在304不銹鋼基體上利用激光熔覆SHS7574非晶粉末制備了鐵基非晶涂層，其磨損結(jié)果表明由于涂層中存在大量的非晶相結(jié)構(gòu)，使得其耐磨性能為晶態(tài)材料的10倍[79]。為了改善非晶涂層的沖擊性能和耐磨性能，Yasir等在鐵基非晶粉末里摻雜了20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al2O3粉末，發(fā)現(xiàn)摻雜后的涂層具有極低的摩擦因數(shù)(<0.2)，并且涂層的耐磨性能為純非晶涂層的2～3倍，這主要是因?yàn)閺浬⒎植嫉腁l2O3顆粒降低了涂層的應(yīng)力集中程度，在磨損過程中起到了承擔(dān)載荷與阻止裂紋萌生擴(kuò)展的作用[80,81]。Branagan等[10]研制出了SHS7170系列粉芯絲材，其組成為Fe-Cr-B-Si-Mo-W-C-Mn，并利用電弧噴涂技術(shù)制備了非晶/納米晶涂層。該涂層具有高的硬度、結(jié)合強(qiáng)度，良好的彎曲性能、抗沖擊性能和高溫沖蝕性能。前期本課題組也分別研究了高速電弧噴涂FeCrBSiMnNbY非晶納米晶涂層和FeBSiNb非晶涂層的摩擦磨損性能[82-85]，發(fā)現(xiàn)FeCrBSiMnNbY非晶納米結(jié)構(gòu)涂層具有良好的耐磨性：其相對耐磨性為3Cr13涂層的2.6倍；3Cr13涂層的磨損機(jī)制為板狀分層剝落，而納米結(jié)構(gòu)涂層主要為脆性斷裂機(jī)制。隨著磨損線速度、磨損時間以及載荷的增加，F(xiàn)eBSiNb非晶涂層的磨損量均隨之增大，涂層的硬度彈模比(H/E)和儲能模量對涂層的耐磨性影響較大，隨著H/E值和儲能模量值越大，涂層的磨損量越低，耐磨性越好。FeBSiNb非晶涂層具有良好的耐磨性能：干摩擦500N條件下，其相對耐磨性為3Cr13涂層的5.7倍，為45鋼基體的10倍，非晶/納米晶涂層的磨損失效機(jī)制主要由氧化磨損和疲勞剝層引起。同時，本課題組也系統(tǒng)地研究了不同熱處理溫度下FeBSiNb非晶涂層的組織與耐磨性能之間的關(guān)系；發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的升高，涂層中非晶相含量逐漸降低，晶體尺寸不斷增大；經(jīng)過650℃熱處理后，涂層的組織主要由α-Fe，F(xiàn)e23B6和Fe3B相組成；涂層的硬度和耐磨性能也隨著溫度的升高而不斷增加。FeBSiNb非晶涂層高溫沖蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著入射粒子的速率和沖蝕角度的增加，涂層的沖蝕率增大。隨著溫度的升高，涂層耐沖蝕性能隨之提高。FeBSiNb非晶涂層具有良好的抗沖蝕性能：常溫30°攻角時，F(xiàn)eBSiNb非晶涂層的抗沖蝕性能約為45鋼的2倍；溫度為450℃時，其抗沖蝕性能約為45鋼的3倍；涂層的失效形式主要為脆性剝落機(jī)制。較高溫度下，涂層表面形成與基體結(jié)合牢固的氧化膜和涂層中納米晶的析出是其高溫沖蝕磨損抗力提高的主要原因。

對于非晶涂層的應(yīng)用，最引人關(guān)注的就是美國國防部的“海軍非晶涂層計劃”[86,87]：該計劃在前期大量的成分設(shè)計與結(jié)構(gòu)性能的研究基礎(chǔ)上，遴選出了兩種成分的鐵基非晶合金涂層，即為Fe48Cr15Mo14C15B6Y2以及Fe49.7Cr18Mn1.9Mo7.4W1.6B15.2C3.8Si2.4(原子分?jǐn)?shù)/%)， 并利用HVOF制備了非晶涂層。采用TRIGA核反應(yīng)器檢測了鐵基非晶涂層中子吸收能力，結(jié)果表明其中子吸收能力是不銹鋼和Ni基高溫合金(C22)的7倍，是硼鋼的3倍；而且鐵基非晶涂層在中子輻照的環(huán)境下依然保持很穩(wěn)定的非晶結(jié)構(gòu)，這兩種非晶涂層在核廢料儲存罐內(nèi)壁能保持4000～10000年的安全有效期；因此，在核廢料的運(yùn)輸和地下儲存方面，非晶涂層具有巨大的應(yīng)用前景。另外，經(jīng)過與316不銹鋼以及Ni基高溫合金(C22)在海洋環(huán)境中的綜合腐蝕性能比較，鐵基非晶涂層在惡劣的海洋環(huán)境中(如干濕交替，高鹽霧等)具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性能，噴涂在艦船的甲板/外殼，以及核潛艇的關(guān)鍵零部件等可顯著延長其使用壽命。

鐵基非晶涂層的磁學(xué)性能也是國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的領(lǐng)域之一。Chergui等研究了Fe-Si涂層的磁學(xué)性能， 發(fā)現(xiàn)在高速火焰噴涂納米結(jié)構(gòu)的Fe-Si粉末里添加少量的B，Nb和Cu元素后，涂層組織由納米結(jié)構(gòu)演變?yōu)榉蔷Ъ{米晶結(jié)構(gòu)，有效地提升了涂層磁導(dǎo)率[88]。趙新彬等采用軟磁非晶合金FeCrMoSnPBSiC粉末作為噴涂材料在銅板表面制備了厚約220μm的非晶合金涂層。該涂層對高頻電磁場和直流磁場均有良好的屏蔽性能[89]。

另外，鐵基非晶涂層良好的厚成形能力也得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注：Branagan等[10] 在厚度為6.35mm的碳鋼平板上利用電弧噴涂SHS7170粉芯絲材制備了20mm厚的鐵基非晶納米晶涂層。該涂層具有良好的力學(xué)性能，已應(yīng)用于鍋爐內(nèi)壁的噴涂，取得了良好的效果。Ji等在水冷卻的銅管上分別用高速火焰噴涂和大氣等離子噴涂球磨納米Fe-40Al合金粉末，通過優(yōu)化噴涂工藝參數(shù)，成功制備了厚度為5mm的納米結(jié)構(gòu)涂層[90]。前期本課題組也利用機(jī)器人高速電弧噴涂技術(shù)在45鋼圓筒基體上成功制備了厚度為11mm的FeBSiNb非晶涂層，其外觀形貌和截面形貌如圖3所示[91] 。結(jié)果表明，該涂層具有非晶結(jié)構(gòu)；其組織均勻，結(jié)構(gòu)致密，孔隙率低(1.4%)?？估瓬y試結(jié)果表明，F(xiàn)eBSiNb厚非晶涂層的斷裂強(qiáng)度為282MPa，彈性應(yīng)變?yōu)?.16%，其主要失效機(jī)理為脆性斷裂機(jī)制[91]。Pauly等在CAD輔助設(shè)計條件下，利用激光選區(qū)熔化技術(shù)直接3D成形了具有復(fù)雜形狀、非晶結(jié)構(gòu)的Fe74Mo4P10C7.5B2.5Si2零部件[92]。鐵基非晶涂層厚成形能力和具有復(fù)雜形狀3D機(jī)械零部件的成功制備為過渡磨損或大尺寸超差以及3D打印增材制造技術(shù)提供了有力的材料支持和技術(shù)支撐。

4 結(jié)束語

鐵基非晶涂層經(jīng)過近30年的研究，在鐵基非晶材料體系研發(fā)、制備工藝技術(shù)及涂層的力學(xué)性能等方面積累了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和基礎(chǔ)理論?？傮w來說，由于國內(nèi)鐵基非晶涂層研究起步較晚，基本處于鐵基非晶合金涂層材料制備工藝及耐磨防護(hù)性能的理論研究階段，實(shí)際的應(yīng)用還較少；而國外鐵基非晶涂層已經(jīng)開始了商業(yè)化推廣應(yīng)用；因此，今后關(guān)于鐵基非晶涂層的研究可主要集中在以下方面：

(1)高非晶含量鐵基涂層的制備技術(shù)。由于涂層的制備成形和塊體材料存在較大差異，而且涂層制備技術(shù)本身的工藝限制使得目前報道的鐵基非晶涂層中非晶相的含量均小于90%，從現(xiàn)有的文獻(xiàn)報道來看，涂層的力學(xué)性能與非晶含量成正比的關(guān)系，因此，如何利用現(xiàn)有的表面工程技術(shù)，通過改善制備工藝條件，制備出完全非晶結(jié)構(gòu)的鐵基涂層仍具有較大的挑戰(zhàn)性。

(2)研發(fā)適用于涂層制備的鐵基非晶材料或先驅(qū)材料。前期科技工作者們雖然設(shè)計了大量的鐵基非晶體系材料，但非晶涂層在制備過程中受到工藝條件的制約會使得涂層中的成分偏離了設(shè)計的名義成分，從而使得涂層的力學(xué)性能遠(yuǎn)不如大塊鐵基非晶合金，因此，如何在塊體鐵基非晶合金成分設(shè)計的基礎(chǔ)上，結(jié)合不同的涂層制備工藝特點(diǎn)，設(shè)計出適合于不同制備工藝條件下的高非晶形成的鐵基合金體系仍是材料科技工作者們追尋的目標(biāo)。

(3)鐵基非晶涂層的3D打印技術(shù)。鐵基非晶涂層具有良好的厚成形特點(diǎn)為非晶合金3D打印的可行性提供了有力的證據(jù)，結(jié)合鐵基非晶合金涂層的低成本和優(yōu)異的力學(xué)性能，如何利用目前報道的涂層制備技術(shù)快速制造出優(yōu)異力學(xué)性能的鐵基非晶零部件是將來值得探索的領(lǐng)域之一。

(4)鐵基非晶合金涂層的基礎(chǔ)理論研究。鐵基非晶涂層的制備過程均涉及非平衡動態(tài)冶金的快速凝固過程，而目前現(xiàn)有關(guān)于鐵基非晶涂層的形成機(jī)理等方面均采用大塊非晶形成理論體系，因此，要徹底了解鐵基非晶涂層的形成理論須探討涂層在非平衡條件下快速凝固行為，尤其是亞穩(wěn)相形成動力學(xué)和熱力學(xué)，因此可借助計算材料學(xué)與計算機(jī)仿真技術(shù)來豐富和完善鐵基非晶涂層的快速凝固理論的研究是今后研究的重點(diǎn)之一。

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(本文責(zé)編：寇鳳梅)

ResearchProgressonFe-basedAmorphousCoatings

LIANGXiu-bing1,CHENGJiang-bo2,FENGYuan2,CHENYong-xiong1,XUBin-shi1

(1NationalEngineeringResearchCenterforMechanicalProductRemanufacturing,AcademyofArmyArmoredForce,Beijing100072,China;2CollegeofMechanicsandMaterials,HohaiUniversity,Nanjing211100,China)

The latest research progresses on Fe-based amorphous coatings were reviewed. The typical alloy system and the classification of Fe-based amorphous coatings were clarified. The status, progress and development of the Fe-based amorphous coatings prepared by thermal spray processing and laser cladding process were discussed. The main mechanical properties and potential applications of the Fe-based amorphous coatings were also described. Furthermore, based on the main problems mentioned above, the future development of the Fe-based amorphous coatings was discussed, including the exploitation preparation technologies of high amorphous content of the Fe-based coatings, the development of the low cost and high performance Fe-based coating alloys system, the broadening application of Fe-based amorphous coatings, and so on.

Fe-based amorphous alloy;coating;mechanical property;application;research progress

10.11868/j.issn.1001-4381.2017.000475

TG174.442

： A

： 1001-4381(2017)09-0001-12

國家自然科學(xué)基金項目(51575159,51575527);江蘇省自然科學(xué)基金項目(BK20141416)

2017-04-20；

：2017-06-01

梁秀兵(1974-)，男，博士，研究員，從事亞穩(wěn)態(tài)材料、表面工程及再制造關(guān)鍵技術(shù)研究，聯(lián)系地址：北京市豐臺區(qū)杜家坎21號再制造工程系(100072)，E-mail:liangxb_d@163.com