侯建平, 張 宏, 尚 曼, 范超逸, 趙子楠, 趙 凱*

(1. 河北凱盛醫(yī)藥科技有限公司，河北 石家莊 050035; 2. 石家莊市科技創(chuàng)新服務(wù)中心，河北 石家莊 050035; 3. 石家莊科技創(chuàng)業(yè)投資有限公司，河北 石家莊 050035)

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新型薁磺酸鎘配位聚合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

侯建平1, 張 宏2, 尚 曼3, 范超逸1, 趙子楠1, 趙 凱1*

(1. 河北凱盛醫(yī)藥科技有限公司，河北 石家莊 050035; 2. 石家莊市科技創(chuàng)新服務(wù)中心，河北 石家莊 050035; 3. 石家莊科技創(chuàng)業(yè)投資有限公司，河北 石家莊 050035)

以薁磺酸鈉為配體，通過(guò)溶液法合成了一種新型一維鏈狀聚合物(1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)IR， X-射線單晶衍射和熱重分析表征。1屬單斜晶系，空間群P21/c，晶胞參數(shù)a=2.349 6(7) nm,b=0.562 48(18) nm,c=1.148 7(4) nm。1的中心Cd(Ⅱ)與4個(gè)薁磺酸陰離子的4個(gè)氧原子及兩個(gè)水分子的兩個(gè)氧原子配位，形成六配位八面體構(gòu)型。配合物1通過(guò)磺酸基橋連作用將相鄰的兩個(gè)Cd(Ⅱ)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

薁磺酸鈉; 氯化鎘; 配位聚合物; 合成; 晶體結(jié)構(gòu)

近年來(lái)，過(guò)渡金屬配合物的種類和數(shù)目迅猛增加，人們利用不同結(jié)構(gòu)和性能的有機(jī)配體與金屬離子通過(guò)配位鍵的方式合成了多種多樣的金屬配合物?，F(xiàn)今，研究人員經(jīng)常用羧酸類化合物作為配體[1-2]，由于其官能團(tuán)羧基有單齒、雙齒、螯合及螯合橋連等[3]靈活的配位方式，因此被廣泛使用[4-5]。

關(guān)于磺酸類配體的研究卻較少，因?yàn)槠渑湮荒芰^羧基偏弱，而沒(méi)有被廣泛采用[6]。近幾年，有研究人員認(rèn)為磺酸基含有的3個(gè)氧原子均有配位能力，并且相較于羧基有更大的橋聯(lián)傾向[7]。另外，磺酸基是一種優(yōu)良的氫鍵受體，它的3個(gè)氧原子可以從多個(gè)方向與質(zhì)子結(jié)合形成氫鍵[8]?；撬峄倪@些優(yōu)點(diǎn)為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的配合物的形成提供了理論基礎(chǔ)。但磺酸基配位能力較弱，與金屬離子直接配位較困難，在已報(bào)道的磺酸配合物中，通過(guò)引入輔助配體或如COOH和OH等具有配位能力的基團(tuán)來(lái)合成磺酸配合物[9-10]。然而，對(duì)于只有磺酸基參與配位的報(bào)道卻很少。

因此，本文在不引入輔助配體和其他取代基的情況下，利用薁磺酸鈉與氯化鎘通過(guò)溶液法合成了一種只通過(guò)磺酸基配位的新型一維鏈狀聚合物(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和X-射線單晶衍射表征。并對(duì)該配合物進(jìn)行了熱性能分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

XMTD-3000A型數(shù)顯溫度控制儀；PE Spectrum One FT-IR Spectrometer型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)； X'Pert3Powder 型X-射線衍射儀。

薁磺酸鈉參照文獻(xiàn)[11]方法自制；其余所用試劑均為分析純。

1.21的合成

將薁磺酸鈉0.062 0 g(0.2 mmol)溶于蒸餾水5 mL中，加入氯化鎘0.018 3g(0.1 mmol)，立即生成大量紫色沉淀。立即過(guò)濾，濾液置于10 mL西林瓶中，靜置保存，保鮮膜封口，扎數(shù)個(gè)孔使溶液緩慢揮發(fā)，結(jié)晶25 d得紫色柱狀晶體薁磺酸鎘配位聚合物10.021 g，產(chǎn)率25%。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將1單晶置衍射儀上，采用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，用ω-θ模式掃描在0.87°≤θ≤26.37°內(nèi)于293(2) K收集數(shù)據(jù)點(diǎn)。原始數(shù)據(jù)用SAINT程序進(jìn)行整合，結(jié)構(gòu)通過(guò)SHELXL-97直接法解出，在 SHELXS-97上進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。用程序SADABS進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正。所有非氫原子使用各向異性熱參數(shù)。所有氫原子用各向同性熱參數(shù)。計(jì)算和圖形由SHELXTL完成。1的晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic and experimental data for 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1。晶體結(jié)構(gòu)解析表明：1屬單斜晶系，空間群為P21/c。該配合物基本結(jié)構(gòu)單元中包含一個(gè)鎘離子，兩個(gè)薁磺酸陰離子，兩個(gè)配位的水分子；薁磺酸陰離子的磺酸根通過(guò)兩個(gè)氧原子(O1， O3)分別與兩個(gè)不同的Cd(Ⅱ)配位；Cd1離子為六配位八面體構(gòu)型，與4配合物1通過(guò)配體薁磺酸陰離子的磺酸基橋連作用將鎘離子連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)。一維鏈狀結(jié)構(gòu)通過(guò)分子間氫鍵O4—H4A┈O2Ⅰ， O4—H4B┈O2Ⅱ與分子間作用力連接成空間三維結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖3所示，氫鍵鍵長(zhǎng)鍵角見(jiàn)表3。

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)圖(省略氫原子)Figure 1 Crystal structure of the complex 1(Hydrogen atoms are omitted)

BondLength/nmBondAngle/(°)Cd1—O40.22612(8)O1—Cd1—O490.711(8)Cd1—O30.22951(5)O1—Cd1—O3B90.002(8)Cd1—O10.23164(5)O1—Cd1—O3C89.998(11)O1—Cd1—O1A180.000

2.2 表征

薁磺酸鈉和配合物1的IR譜圖分別見(jiàn)圖4和圖5所示?？梢钥闯?，3 400 cm-1附近的寬峰歸屬為結(jié)晶水與配位水的O—H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 045 cm-1和640 cm-1處吸收峰為磺酸基特征吸收峰。1 641 cm-1處吸收峰為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰。1的IR譜中1 186 cm-1處吸收峰已消失不見(jiàn)，可能是由于Cd離子參與配位所致。

圖2 1的一維鏈狀圖(省略氫原子)Figure 2 View of the 1D chain structure in 1(Hydrogen atoms are omitted)

圖3 1的三維堆積圖

對(duì)配合物1進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6所示。

表31的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角
Table3The hydrogen bond lengths and angles of1

DHAD—H/nmH┈A/nmD┈A/nmD—H┈A/(°)O4H4AO2#10.08630.20920.2863148.40O4H4BO2#20.08630.19700.2785157.04

#1:x, y-1, z;#2:-x+1, y-1/2, -z+1/2。

ν/cm-1

由圖6可以看出，所合成的配合物1晶體的XRD譜圖與利用Mercury軟件擬合的譜圖相比較，峰位吻合，說(shuō)明合成的配合物晶體為單一純相。

2.3 熱性能分析

在N2保護(hù)下，測(cè)試范圍為20～800 ℃，以10 ℃·min-1速率升溫，測(cè)試配合物的熱性能，其熱性能曲線見(jiàn)圖7。由圖7可知，隨著溫度升高，配合物在101.5 ℃骨架塌陷，晶體結(jié)構(gòu)破壞，失重約50%?？赡苁且?yàn)榕浜衔镏信湮荒芰^弱的硫酸根與鎘離子配位，導(dǎo)致鍵能較弱，容易斷裂。

2θ/(°)

Temperature/℃

利用薁磺酸鈉與氯化鎘通過(guò)溶液法成功合成了一種具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的聚合物1，通過(guò)IR和X-射線單晶衍射儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：配合物的基本結(jié)構(gòu)單元中，中心鎘離子為六配位，分別于4個(gè)不同的薁磺酸陰離子配位。通過(guò)薁磺酸陰離子中的磺酸基的橋連作用將相鄰的鎘離子連接起來(lái)，最終形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。熱性能分析表明1在101.5 ℃骨架塌陷。該研究提出了一種簡(jiǎn)易的合成薁磺酸鎘配位聚合物的方法，為磺酸配合物的合成提供了理論依據(jù)。

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Synthesis and Crystal Structure of A Novel Cadmium Complex with Sodium Azulene Sulfonate

HOU Jian-ping1, ZHANG Hong2, SHANG Man3, FAN Chao-yi1, ZHAO Zi-nan1, ZHAO Kai1*

(1. Heibei Kingsci Pharmaceutical Technology Co., Ltd., Shijiazhuang 050053, China; 2. Shijiazhuang Science and Technology Innovation Service Center, Shijiazhuang 050053, China; 3. Shijiazhuang Science and Technology Investment Co., Ltd., Shijiazhuang 050053, China)

A novel coordination cadmium complex(1) was synthesized by the solution method using sodium azulene sulfonate as ligand. The structure and property were characterized by IR, X-ray single-crystal diffraction and thermogravimetric analysis. Complex1belongs to monoclinic system，space groupP21/cwitha=2.349 6(7) nm,b=0.562 48(18) nm，c=1.148 7(4) nm. The central Cd(Ⅱ) was six-coordinated with four oxygen atoms of four azulene sulfonate molecules and two oxygen atoms of waters， forming a octa-hedron structure. Complex1is a 1D chain structure, in which adjacent Cd(II) were linked together by the sulfonic acid group.

sodium azulene sulfonate; cadmium chloride; coordination complex; synthesis; crystal structure

2016-12-12;

： 2017-07-12

河北省省級(jí)科技計(jì)劃專項(xiàng)(16214801D)

侯建平(1970-)，男，漢族，河北石家莊人，碩士，工程師，主要從事藥物及中間體合成工藝的研究。

趙凱，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師， Tel. 0311-87319137, E-mail: zhkaihx@163.com

O614.21; O76

： ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.09.16332