余中輝,余博源,祁亞軍,梁坤，馬志軍，章天金

(湖北大學材料科學與工程學院,湖北 武漢 430062)

不同燒結溫度對多鐵陶瓷Bi5Ti3FeO15磁電性能的影響

余中輝,余博源,祁亞軍,梁坤，馬志軍，章天金

(湖北大學材料科學與工程學院,湖北 武漢 430062)

以TiO2、Fe2O3和Bi2O3為原料，采用固相反應法分別在975、1 000、1 025、1 050 ℃下燒結制備Bi5Ti3FeO15(BTFO)多鐵陶瓷.X線衍射結果顯示，不同燒結溫度制備的BFTO陶瓷均為單一的層狀鈣鈦礦相.隨著燒結溫度的升高，BTFO陶瓷的晶粒尺寸增大，致密度提高.掃描電鏡的結果表明1 050 ℃燒結的陶瓷樣品，晶粒尺寸約為15 μm，具有最大的剩余極化Pr值18.6 μC/cm2. BTFO陶瓷在室溫下為順磁性，同時具有一定的磁電耦合特性，磁場為725 Oe、頻率50 Hz下測得的磁電耦合系數(shù)達到3.7 mV/cm Oe.

燒結溫度；晶粒尺寸；剩余極化；磁電耦合

0 引言

單相多鐵材料同時具有鐵電性和鐵磁性，在傳感器、自旋電子學和信息存儲等方面都有潛在的應用價值,因而在近些年備受關注[1-3]. 然而,同時具有鐵電性和鐵磁性的化合物又十分有限,如：BiFeO3和BiMnO3[4-5]. BiFeO3室溫下具有鐵電性和弱鐵磁性,其鐵電居里溫度(TC)約為 1 100 K,反鐵電性的奈爾溫度(TN)約為 640 K,但它具有大的漏電流和室溫下弱的鐵磁性等弱點使得不能得到廣泛應用[6-7]. 將具有不同功能的單元融入同一材料的晶體結構中在單相材料中是實現(xiàn)鐵電性和鐵磁性共存的一種有效辦法,一種單元保證鐵電性,而另一種單元保證鐵磁性. Singh在1994年向三層Bi系鈣鈦礦結構的鐵電材料Bi4Ti3O12中成功引入BiFeO3進而形成Bi5Ti3FeO15(BTFO)這類新型的層狀結構的單相多鐵材料[8].Bi5Ti3FeO15在室溫下是四方晶體結構，屬于A21am空間群，鐵電-順電相的轉變溫度為1 003 K 左右，對應的空間群從A21am轉變到I4/mmm[9].Bi5Ti3FeO15屬于四層鉍系Aurivillus化合物,可看做由鉍氧層(Bi2O2)2+和三層類鈣鈦礦層(Am-1BmO3m+1)2-沿c軸方向交替排列而成[10].其中m值一般是整數(shù)；A位離子可以是Na、K、Bi、Ba、Sr、Ca以及鑭系金屬等; B位離子處于BO6八面體的中心位置，可以是Ti、Fe、W以及過渡金屬等.鉍氧層(Bi2O2)2+單元是一種類螢石的結構，(Am-1BmO3m+1)2-單元是一種類鈣鈦礦的結構，接在(Am-1BmO3m+1)2-單元兩端整體形成一種類似三明治的結構，因此這種層狀的鈣鈦礦結構與簡單的鈣鈦礦結構如BiFeO3相比在結構上增加了鉍氧層(Bi2O2)2+單元.鉍氧層具有空間電荷庫和絕緣層的作用,可以減小漏電流和疲勞性能的影響,從而保證BTFO在室溫下的鐵電性[11]. BFTO的一系列化合物可以用通式Bim+1Ti3Fem-3O3m+3來表示,m=4時,表示的就是BFTO,它具有自發(fā)極化Ps大、矯頑場Ec小以及抗疲勞性能優(yōu)等特點[12-18].

BTFO的鐵電性和鐵磁性在近些年得到了廣泛的研究[10,19]. Zhao等人通過靜電紡絲制備的BFTO納米纖維，剩余極化Pr僅有0.04 μC/cm2[20]. Mao等通過Co對Fe的取代采用兩步合成法制備得到Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15(BFCTO)陶瓷,以及La和Co共摻雜取代得到Bi4. 25La0. 75Fe0. 5Co0. 5Ti3O15(BLFCT)陶瓷樣品,使其鐵電性得到提高，剩余極化Pr達到6.5 μC/cm2[21-22].Liu等人用不同量的Cr對Fe的取代，采用傳統(tǒng)固相反應法制備得到的Bi5Ti3FeO15陶瓷Pr達到7.2 μC/cm2，能夠耐受的最大電場為115 kV/cm[23-24].在鉍層狀結構的多鐵材料中,鐵電性是重要的性能之一. 已有的報道顯示，BFTO系列多鐵陶瓷樣品的剩余極化很少超過10 μC/cm2.

因此,本工作采用傳統(tǒng)固相反應法,優(yōu)化陶瓷樣品的制備工藝,探求陶瓷樣品的最佳燒結溫度,尋找最佳晶粒尺寸,提高陶瓷樣品的致密度，減小漏電流，提升擊穿電壓，從而改善樣品的鐵電性將具有重要意義. 本文中從不同的燒結溫度以及對應的晶粒尺寸變化探討其對鐵電性的影響.

1 實驗方法

采用傳統(tǒng)固相反應法制備Bi5Ti3FeO15多鐵陶瓷樣品.以TiO2、Fe2O3和Bi2O3(純度≥99%)為原料,按照化學計量比稱取原料后置于尼龍球磨罐內，以無水乙醇為介質用行星式球磨機球磨8 h. 待混合物烘干后,在850 ℃下預燒6 h. 二次球磨后烘干，加入PVA作粘結劑后,將預燒產(chǎn)物壓片至1 mm. 在550 ℃下排膠2 h后，隨爐冷卻. 薄片分別在975、1 000、1 025、1 050 ℃下燒結4 h后，自然冷卻，得到陶瓷樣品. 將陶瓷樣品磨薄至0.2mm后進行表面拋光處理，采用磁控濺射法鍍Pt電極后，進行性能的測試.

用X線(Bruker D8 Advance, Cu-Kα1radiation)分析樣品的晶體結構,場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM, JSM7100F)探測樣品的微觀形貌. 采用鐵電測試儀(Radiant Technology Precision LC precision materials analyzer)檢測室溫下樣品的鐵電性能.采用物性測試儀PPMS測試陶瓷樣品的磁學特性.

2 結果與討論

圖1顯示BFTO在室溫下的XRD圖譜. XRD的測試結果表明所有BTFO陶瓷樣品結晶良好，均形成了四層鉍系鈣鈦礦相，沒有第二相生成. 所有衍射峰位基本一致，說明燒結溫度的變化并沒有使得他們的晶型發(fā)生改變，他們均屬于A21am的正交晶系空間群. 所有樣品的衍射峰均為(119)最強，說明樣品均為隨機取向. 選取其中1 050 ℃燒結的陶瓷樣品，通過TOPAS軟件對衍射結果進行精修得到陶瓷樣品的晶格常數(shù)為a=0.546 21 nm、b=0.436 nm、c=4.128 01 nm，這和之前的報道接近[12].

圖1 不同燒結溫度下BTFO陶瓷樣品的XRD圖

圖2為不同燒結溫度下陶瓷樣品的斷面SEM圖像. 因為Aurivillius化合物晶體結構的各向異性，對于BTFO陶瓷而言，晶格a、b長度相當,晶格c的長度為晶格a、b長度的8倍. 這使得原子在ab面內的擴散速度要遠遠大于沿c軸方向的擴散速度，所以晶體呈出現(xiàn)片狀形貌[25]. 從SEM圖像中可以觀測到，975 ℃燒結的陶瓷樣品尚有部分孔洞，晶粒尺寸并不足夠大,樣品不夠致密. 隨著燒結溫度的升高,晶粒逐漸長大，逐漸填充孔洞，在1 050 ℃燒結的陶瓷樣品孔洞逐漸減少,晶粒尺寸增大，在15 μm左右時,樣品致密度高. 由此可見，陶瓷樣品的燒結溫度對晶粒的大小有著至關重要的影響.

圖2 不同溫度燒結的BFTO陶瓷樣品的

圖3 BTFO陶瓷樣品在室溫下的鐵電回線

為了探討B(tài)TFO陶瓷鐵電性增加機理，我們研究了晶粒尺寸及燒結溫度與對鐵電性的關聯(lián). 從圖2和圖3中可以看出，隨著燒結溫度升高，晶粒長大，氣孔減少，致密度提高，耐壓性提高，剩余極化增大. 體系的剩余極化主要來自離子的位移極化，陶瓷樣品的致密度增加有助于提高體系的離子位移極化從而增強其鐵電性.從圖2可以看出BTFO陶瓷燒結溫度在1 050 ℃時，對應晶粒尺寸在15 μm左右,樣品致密更高，氣孔較少，因而具有更好的鐵電性.

圖4給出的1 050 ℃燒結的BTFO陶瓷樣品在室溫下的磁滯回線.M-H曲線并無明顯的滯后現(xiàn)象,這種近似直線的M-H關系體現(xiàn)了BTFO陶瓷在室溫時剩余磁化較弱. 這一結果和Dong等人制備的BTFO陶瓷類似[10].其主要原因是因為鐵離子和鈦離子隨機分布，從而形成了Fe-O團簇,相鄰的Fe-O團簇就形成的Fe-O-Fe耦合是反鐵磁(AFM)耦合，因此BTFO表現(xiàn)為一種AFM相互作用背景下的超順磁態(tài)[11]. 鐵磁性弱的原因可能在于Fe元素絕大部分以Fe3+的形式存在，很少以Fe2+形式存在，從而使得Fe3+—O— Fe2+鐵磁耦合難以形成. 同時，BFTO陶瓷具有較強的電學性能和較弱的磁學性能，這可能是由于磁電相互制約的結果所導致[28].

圖4 在1 050 ℃下燒結的BFTO陶瓷樣品在室溫下的磁滯回

圖5 在1 050 ℃下燒結的BTFO陶瓷樣品在室溫下的磁電耦合系數(shù)隨磁場變化曲

3 結論

采用固相固相反應法制備BFTO陶瓷，在975 ℃、1 000 ℃、1 025 ℃、1 050 ℃下進行燒結，結構與電學性能研究結果表明：1 050 ℃左右燒結的陶瓷樣品的晶粒尺寸更大,樣品致密度更高,鐵電性能更好，剩余極化Pr為18. 6 μC/cm2. BTFO陶瓷樣品的晶粒尺寸在15 μm左右時,具有良好的鐵電性.BTFO陶瓷樣品在室溫時鐵磁性很弱，這可能與樣品中沒有形成Fe3+—O— Fe2+耦合有關. 測試頻率為50 kHz、外磁場為745 Oe時，BTFO陶瓷樣品在室溫下的磁電耦合系數(shù)為3.7 mV/cm Oe.BTFO陶瓷樣品具有一定的磁電耦合特性說明體系在外磁場作用的磁致伸縮導致內部應變傳遞，但磁電耦合系數(shù)較小可能與樣品的鐵磁性很弱有關.

[1] Eerenstein W, Mathur N D, Scott J F.Multiferroic and magnetoelectric materials[J].Nature, 2006,442:759.

[2] Cheong S W and Mostovoy M. Multiferroics: a magnetic twist for ferroelecity[J]. Nat Mater, 2007,6:13.

[3] Ramesh R and Spaldin N A. Multiferroics: progress and prospects in films[J].Nat Mater, 2007,6, 21.

[4] Wang J, Neaton J B, Zheng H, et al. Epitaxial BiFeO3multiferroic thin hetero strutures[J].Science, 2003,299:1719.

[5] Kimura T, Kawamoto S, Yamada Y, et al. Magnetocapacitance effect in multiferroic BiMnO3[J].Phys Rev B, 2003,67:180401(R).

[6] Song W, Wang X, Zhang D, et al. Preparation and characterization of multiferroics BiFeO3[J].Journal of Inorganic Materials, 2012,27(10): 1053-1057.

[7] Das S R, Choudhary R N P, Bhattacharya P, et al. Structural and multiferroic properties of La-modified BiFeO3ceramics[J].J Appl Phys, 2007,101(3): 034104-1-7.

[8] Singh R S, Bhimasankaram T, Kumar GS, et al.Dielectric and magnetoelectric properties of Bi5FeTi3O15[J]. Solid State Commun,1994,91:567.

[9] Snedden A, Hervoches C H, Lightfoot P. Ferroelectric phase transitions in SrBi2Nb2O9and Bi5Ti3FeO15: a powder neutron diffraction study[J]. Phys Rev B, 2003, 67: 092102.

[10] Dong X W, Wang K F, Wang J G, et al. Magnetocapacitance of polycrystalline Bi5Ti3FeO15prepared by Sol-Gel method[J].J Appl Phys,2008,103(9)：1-4.

[11] Kim S K, Miyayama M, Yanagida H. Electrical anisotropy and a plausible explanation for dielectric anomaly of Bi4Ti3O12single crystal[J]. Mater Res Bull, 1996, 31: 121.

[12] Aurivillius B.Mixed bismuth oxides with layer lattices:Ⅰ[J].Ark Kemi, 1949,1(1)：463-471.

[13] Smolenskii G A, Isupov V A, Agranovskaya A I.A new group of ferroelectrics (with layered structure)：Ⅰ[J].Fiz Tverd Tela(Leningrad),1959,1(1)：169-170.

[14] Smolenskii G A, Isupov V A, Agranovskaya A I.A new group of ferroelectrics (with layered structure)：Ⅱ[J].Fiz Tverd Tela (Leningrad),1963,3(3)：896-901.

[15] Boullay P, Trolliard G, Mercurio D.Toward a unified approach to the crystal chemistry of aurivillius-typecompounds(Ⅰ)：the structural model[J].J Solid State Chem, 2002,164(2)：252-260.

[16] Garcia-Guaderrama M, Fuentes L, Montero M E, et al.Molten salt synthesis and crystal structure of Bi5Ti3FeO15[J].Integrated Ferroelectrics, 2005,71：233-239.

[17] Snedden Alan, Hervoches Charles H, Lightfoot Philip. Ferroelectric phase transitions in SrBi2Nb2O9and Bi5Ti3FeO15：a powder neutron diffraction study[J].Phy Rev, 2003,B67(9)：092102.

[18] Fuentes L, Garcia M, Bueno D, et al.Magnetoelectric effect in Bi5Ti3FeO15ceramics obtained by molten salts synthesis[J].Ferroelectrics, 2006, 336(1)：81-89.

[19] Srinivas A, Suryanarayana S V, Kumar G S, et al. Magnetoelectric measurements on Bi5Ti3FeO15and Bi6Fe2Ti3O18[J].J Phys: Condens Matter,1999,11:3335.

[20] Zhao Y W, Fan H Q, Liu G C, et al.Ferroelectric, piezoelectric properties and magnetoelectric coupling behavior in aurivillius Bi5Ti3FeO15multiferroic nanofibers by electrospinning[J].Journal of Alloys and Compounds, 2016, 675:441-447.

[21] Mao X Y, Wang W, Sun H, et al. Influence of different synthesizing steps on the multiferroic properties of Bi5Ti3FeO15and Bi5Fe0.5Co0.5Ti3O15ceramics[J].J Mater Sci, 2012,47(6): 2960-2965.

[22] Mao X Y, Sun H, Chen X B, et al. Ferromagnetic, ferroelectric properties, and magneto-dielectric effect of Bi4. 25La0. 75Fe0.5Co0.5Ti3O15ceramics[J].Appl Phys Lett, 2013,102: 072904.

[23] Liu Z, Yang J, Tang X W, et al. Multiferroic properties of aurivillius phase Bi6Fe2-xCoxTi3O18thin films prepared by a chemical solution deposition route[J].Appl Phys Lett, 2012,101:122402.

[24] Liu J, Bai W, Yang J, et al.The Cr-substitution concentration dependence of the structural, electric and magnetic behaviors for Aurivillius Bi5Ti3FeO15multiferroic ceramics[J]. J Appl Phys,2013,114:234101.

[25] Mao X Y, Wang W, Chen X B. Electrical and magnetic properties of Bi5Ti3FeO15compound prepared by inserting BiFeO3into Bi4Ti3O12[J]. Solid State Communications, 2008,147(5/6):186-189.

[26] Bai W, Gao Y Q, Zhu J Y, et al. Electrical, magnetic, and optical properties in multiferroic Bi5Ti3FeO15thin films prepared by a chemical solution deposition route[J].J Appl Phys, 2011,109:064901.

[27] Nakashima S, Nakamura Y, Yun K Y, et al. Preparation and characterization of Bi-layer-structured multiferroic Bi5Ti3FeO15thin films prepared by pulsed laser deposition[J]. J Appl Phys Part 1, 2007, 46:6952.

[28] Hill N A.Why are there so few magnetic ferroelectrics?[J].J Phys Chem B, 2000,104(29):6694-6709.

(責任編輯 胡小洋)

The magnetic and electrical properties ofmultiferroic ceramics Bi5Ti3FeO15sintered at various temperatures

YU Zhonghui, YU Boyuan, QI Yajun, LIANG Kun，MA Zhijun, ZHANG Tianjin

(Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Bi5Ti3FeO15(BTFO) multiferroic ceramics were prepared by solid state reaction method using TiO2, Fe2O3and Bi2O3powders as raw materials.The sintering temperatures were 975 ℃、1 000 ℃、1 025 ℃、1 050 ℃, respectively. The results of X-ray diffraction indicate all samples at different sintering temperatures are single-phase bismuth layered perovskites. With the increase of sintering temperature, the BTFO ceramics exhibit high density and large grain size. Scanning electron microscopy result shows that the grain size of BTFO ceramic sintered at 1 050 ℃ is approximately 15 μm. The largest remnant polarization of these prepared ceramics is about 18.6 μC/cm2. BTFO ceramics show a paramagnetic feature at room temperature.The magnetoelectric coupling coefficient were measured to be 3.7 mV/cm Oe at 50 Hz and H=800 Oe for the BTFO ceramics sintered at 1 050 ℃.

sintering temperature, grain size, remnant polarization, magnetoelectric coupling

2017-02-23

國家自然科學基金(51472078，51372074，11574073)資助

余中輝(1995-)，男，本科生；梁坤，通信作者，副教授，研究方向：多鐵材料，E-mail:liangkun@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)05-0491-05

TB303

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.05.010