何哲祥，肖威，李翔

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基于高爐渣的土壤重金屬穩(wěn)定/固化劑

何哲祥1, 2，肖威1，李翔1

(1. 中南大學冶金與環(huán)境學院環(huán)境工程研究所，湖南長沙，410083；2. 中南大學國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，湖南長沙，410083)

通過測定土壤中重金屬有效態(tài)降低量、正交實驗法和掃描電鏡方法，研制一種以高爐渣為主要原料的土壤重金屬穩(wěn)定/固化劑。研究結(jié)果表明：隨著基礎(chǔ)配方穩(wěn)定/固化劑HMS-1的添加量的增加，修復土壤有效態(tài)重金屬質(zhì)量分數(shù)均降低越多，當HMS-1與土壤的質(zhì)量比為1:4，液固比為0.28:1 L/kg，室溫下養(yǎng)護7 d，有效態(tài)鋅、鎘和鉛的質(zhì)量分數(shù)分別降低40.23%，56.68%和48.33%。在HMS-1的基礎(chǔ)上，采用正交實驗，優(yōu)化了HMS-1各組分配比，優(yōu)化后的固化劑命名為HMS-2，即高爐渣、添加劑、石灰石和激發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)比等于65:15:2:15。用HMS-2修復土壤，在添加量、液固比、養(yǎng)護溫度不變的條件下養(yǎng)護90 d，修復土壤的pH接近原土壤，有水化產(chǎn)物低鈣硅質(zhì)量比的C—S—H凝膠生成，土壤內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，有利于吸附或共沉淀、包裹和固化重金屬，有效態(tài)鋅、鎘和鉛的質(zhì)量分數(shù)分別降低了64.08%，66.37%和57.15%。

重金屬；穩(wěn)定/固化劑；高爐渣

高爐渣是冶煉生鐵時的一種副產(chǎn)品，自高爐中流出后經(jīng)水淬冷卻得到的主要化學成分為CaO，SiO2，Al2O3和MgO的細小顆粒, 我國每年排放達數(shù)千萬t，有一大部分仍放置在渣場，占用土地，污染環(huán)境[1?5]。高爐渣水淬后，呈中空的海綿狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)疏松，主要為玻璃體結(jié)構(gòu)，玻璃體主要以四配位體SiO44?作為其主要結(jié)構(gòu)單元，部分由Al3+替代Si4+而形成的活性更高的AlO45?鋁氧四面體，這種玻璃體是聚合度很低的不完整的網(wǎng)絡體，具有較高的潛在活性[6?8]。礦業(yè)活動的排放、農(nóng)藥和化肥的不合理施用、污水灌溉和污泥濫用等導致的土壤環(huán)境重金屬污染，往往不是單一污染，而是多種重金屬組成復合污染，具有隱藏性、不可降解性和長期性，能通過食物鏈在人體內(nèi)富集，危害人體健康，治理難度較大[9?13]。高爐礦渣在堿激發(fā)劑的作用下，發(fā)生水化反應形成C—S—H凝膠，反應產(chǎn)物具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能有效固封重金屬離子，具有良好的耐腐蝕性、耐久性、耐高溫性。在修復土壤的固化/穩(wěn)定化技術(shù)中，常用的重金屬固化材料有石灰、磷酸鹽、水泥、粉煤灰、沸石、碳酸鈣、磷石灰和生物炭等，但將高爐渣應用于土壤重金屬修復方面的公開報道較少。本文作者以高爐渣為主要原料在激發(fā)劑的作用下制備的土壤重金屬固化劑，對湖南郴州某礦區(qū)污染土地中重金屬Pb，Zn和Cd的穩(wěn)定/固化效果進行了實驗研究，研究土壤重金屬穩(wěn)定/固化劑HMS-1的添加量對降低土壤中有效態(tài)重金屬質(zhì)量分數(shù)的影響，在HMS-1的基礎(chǔ)上進行正交實驗，確定各組分最佳配比的穩(wěn)定/固化劑HMS-2，研究養(yǎng)護時間對HMS-2降低土壤中有效態(tài)重金屬質(zhì)量分數(shù)的影響，并對HMS-2不同齡期的修復土壤進行SME電鏡分析，以期為土壤中重金屬的穩(wěn)定/固化提供參考。

1 材料與方法

1.1 原材料

土壤重金屬穩(wěn)定/固化劑HMS-1由高爐渣、石灰石、添加劑和堿激發(fā)劑組成，其粒度不大于0.074 mm，前三者的化學成分見表1，堿激發(fā)劑的熒光分析見 表2。

高爐渣活性的高低通常用礦渣質(zhì)量系數(shù)表示[14]：

=(MgO+CaO+Al2O3)/(MnO+SiO2+TiO2) (1)

式中：(MgO+CaO+Al2O3)為在礦渣中MgO，CaO和Al2O3質(zhì)量分數(shù)之和；(MnO+SiO2+TiO2)為在礦渣中MnO，SiO2和TiO2質(zhì)量分數(shù)之和。礦渣的質(zhì)量系數(shù)越大，說明礦渣活性越高，實驗所用礦渣的質(zhì)量系數(shù)=1.910＞1.2，滿足活性要求。

實驗所用的土壤取自湖南郴州(112°13′E—114°14′E，24°53′N—26°50′N)，采集土壤表層0~15 cm的土樣，在干凈的紙上，平攤成2~3 cm的薄層，于室內(nèi)通風處陰干，過2 mm篩后，充分混合均勻，裝入干凈的土樣袋中備用。實驗所用的土壤其pH=8.40，根據(jù)土壤酸堿度分級，屬于堿性土壤，土壤中重金屬主要為Pb，Zn和Cd，其有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)分別為172.69，176.10和6.81 mg/kg。

表1 原料的化學成分(質(zhì)量分數(shù))

表2 堿激發(fā)劑X-射線熒光分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))

1.2 實驗方法與過程

1) 取土樣200 g，土壤重金屬穩(wěn)定/固化劑HMS-1與土壤的質(zhì)量比分別為1:4，1:5，1:6和1:7攪拌混合均勻，加水，制成樣品，各樣品的液固比為0.28(L/kg)，覆蓋保濕材料，置于室溫下，養(yǎng)護7 d，其中HMS-1中各組分為：(高爐渣):(石灰石):(添加劑):(堿激發(fā)劑)=75:5:10:10；

2) 在HMS-1的基礎(chǔ)上，以高爐渣、石灰石、添加劑和堿激發(fā)劑為影響因數(shù)，采用正交表L9(34)，進行3水平4因數(shù)的正交實驗，對HMS-1的配方進行優(yōu)化，即將各組分不同配比的穩(wěn)定/固化劑與污染土壤按質(zhì)量比為1:4攪拌混合均勻，各樣品的液固比為0.28(L/kg)，覆蓋保濕材料置于室溫下養(yǎng)護，以有效態(tài)Zn，Cd和Pb質(zhì)量分數(shù)為評價指標，采取多指標實驗綜合平衡法，分析養(yǎng)護28 d后的混合土壤的有效態(tài)重金屬Zn，Cd和Pb質(zhì)量分數(shù)，先對各個單指標進行分析，找出各個指標的最佳條件，然后對各指標的最佳條件進行綜合平衡分析，選出兼顧每個指標都盡可能有利的條件，因數(shù)與水平見表3，表3中因數(shù)的數(shù)字表示占穩(wěn)定/固化劑的質(zhì)量分數(shù)，正交實驗方案見表4；

3) 優(yōu)化后的產(chǎn)品命名為HMS-2，用 HMS-2修復重金屬污染土壤，在添加量為1:4，液固比為0.28 L/kg條件下，分別養(yǎng)護7，14，28和90 d，檢測齡期的不同對降低土壤中有效態(tài)重金屬質(zhì)量分數(shù)的影響；

表3 因數(shù)與水平

表4 正交實驗方案

注：括號內(nèi)數(shù)據(jù)表示質(zhì)量分數(shù)(%)。

4) 對原土壤、HMS-2與污染土樣按質(zhì)量比為1:4分別養(yǎng)護14，28和90 d的修復土壤進行SME電鏡掃描分析，對它們的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察。

1.3 分析方法

1.3.1 重金屬有效態(tài)測定實驗

土壤中有效態(tài)Pb，Cd和Zn的浸提測定根據(jù)GB/T 23739—2009，稱取5.00 g粒徑小于2 mm的風干土壤樣品，置于100 mL具塞形瓶中，用移液管移取25.00 mLDTPA提取劑，在室溫(25±2) ℃下，放入水平式往復振蕩器，提取2 h，離心過濾，濾液上機測定[15]。

1.3.2 測試與分析方法

用原子吸收分光光度計(TAS?990)測定濾液中重金屬Pb，Cd和Zn的質(zhì)量分數(shù)；用320型pH計(METTLER TOLEDO公司)測定土壤pH；用JSM?6360LV型掃描電鏡(日本電子公司)對土壤的微觀結(jié)構(gòu)進行分析，應用統(tǒng)計軟件SPSS對結(jié)果進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定/固化劑HMS-1添加量對土壤中有效態(tài)重金屬質(zhì)量分數(shù)的影響

不同穩(wěn)定/固化劑HMS-1添加量的修復土壤中有效態(tài)重金屬Pb，Cd和Zn的質(zhì)量分數(shù)，如表5所示。

表5 不同穩(wěn)定/固化劑HMS-1添加量下土壤中有效態(tài)重金屬質(zhì)量分數(shù)

注：同列不同字母表示差異顯著(＜0.05)。

由表5和圖1可知：當穩(wěn)定/固化劑HMS-1添入土樣后，土樣中的重金屬被吸附或共沉淀到礦渣膠凝材料中，使土樣中的有效態(tài)重金屬Pb，Cd和Zn的質(zhì)量分數(shù)降低，對比原土壤中有效態(tài)重金屬Pb，Cd和Zn的質(zhì)量分數(shù)，分別為172.69，6.81和176.10 mg/kg，修復土壤中有效態(tài)Pb降低量從低到高依次為29.53%，29.75%，40.14%和48.33%，有效態(tài)Cd降低量從低到高依次為43.03%，45.23%，50.51%和56.68%，有效態(tài)Zn降低量從低到高依次為26.96%，32.50%，35.05%和40.23%。當HMS-1與土樣質(zhì)量比分別為1:6和1:7時，前者的修復效果好于后者的修復效果，但有效態(tài)Pb和Cd質(zhì)量分數(shù)的降低不是很顯著，隨著HMS-1添加量的增加，各重金屬有效態(tài)的質(zhì)量分數(shù)均降低越多，當HMS-1與土壤的質(zhì)量比為1:4時，為HMS-1的最佳添加量，土壤中有效態(tài)Zn，Cd和Pb的質(zhì)量分數(shù)分別降低了40.23%，56.68%和48.33%。

1—Zn; 2—Pb; 3—Cd。

1—Zn; 2—Cd; 3—Pb; 4—pH。

2.2 穩(wěn)定/固化劑各組分最佳配比的正交實驗

正交實驗結(jié)果如表6所示，正交實驗直觀分析如表7所示。

表6 正交實驗結(jié)果

注：同列不同字母表示差異顯著(＜0.05)。

由表7可知：

1) 當高爐渣的添加量取A1時，評價指標有效態(tài)Zn和Pb的質(zhì)量分數(shù)都處于最低水平，當添加量取A1和A3時，評價指標有效態(tài)Cd的質(zhì)量分數(shù)分別2.98和2.87 mg/kg，取A3時最好，但兩者區(qū)別不大，又因數(shù)A對其處于最后的第三次要因數(shù)，且考慮到混合土壤的增容比，綜合比較取A1為最佳水平。

2) 當添加劑的添加量為B3時，有效態(tài)Zn和Pb的質(zhì)量分數(shù)均最低，有效態(tài)Cd的質(zhì)量分數(shù)取B2為最佳，B2和B3對應的值分別為2.89和2.91 mg/kg，差異不明顯，與A同處于最后的次要因數(shù)，而因數(shù)B對有效態(tài)Zn和Pb質(zhì)量分數(shù)都同處于第二次要因數(shù)，綜合考慮取B3。

3) 當石灰石的添加量為C1(2%)時，有效態(tài)Cd和Pb的質(zhì)量分數(shù)均最低，對于有效態(tài)Zn質(zhì)量分數(shù)來說，C1和C2對應的指標均值為110.50 mg/kg和110.33 mg/kg，故取C1和C2兩者差別也不大，且因數(shù)C對有效態(tài)Zn的質(zhì)量分數(shù)指標處于第三位的次要因數(shù)，綜合考慮取C1為最佳水平。

4) 當激發(fā)劑的添加量為D3(15%)時，3種重金屬的有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)均為最低值，且因數(shù)D對各指標處于第一位的主要因數(shù)，說明在本實驗中其他組分給定的條件下，激發(fā)劑的添加量的增加有利于重金屬有效態(tài)的降低，且影響顯著，對3個評價指標而言，以D3為最佳水平。綜合平衡以上的分析結(jié)果，得到的最佳組分方案為A1B3C1D3，穩(wěn)定/固化劑HMS-2，即高爐渣、添加劑和石灰石、激發(fā)劑的質(zhì)量比為65:15:2:15。

表7 正交實驗直觀分析表

2.3 最佳配比下養(yǎng)護時間對土壤中有效態(tài)重金屬質(zhì)量分數(shù)的影響

用穩(wěn)定/固化劑HMS-2修復土壤，分別養(yǎng)護7，14，28和90 d土壤中有效態(tài)重金屬Zn，Cd和Pb的質(zhì)量分數(shù)如表8所示。

表8 不同養(yǎng)護時間下土壤中有效態(tài)重金屬的質(zhì)量分數(shù)

注：同列不同字母表示差異顯著(＜0.05)。

由表8和圖2可知：固化后土壤的pH隨著養(yǎng)護時間的增加，呈遞減趨勢，當養(yǎng)護至齡期90 d時，修復土壤的pH為8.51，接近原土壤的pH(pH=8.40)。有效態(tài)Zn的質(zhì)量分數(shù)，隨著養(yǎng)護時間的增加，逐漸降低，養(yǎng)護28 d和90 d，有效態(tài)Zn的質(zhì)量分數(shù)分別為94.88和63.25 mg/kg，其有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)分別降低了46.12%和64.08%，兩者差別較大，說明在齡期28 d后，增加養(yǎng)護時間對有效態(tài)Zn的質(zhì)量分數(shù)降低有比較顯著的效果。有效態(tài)Cd的質(zhì)量分數(shù)整體變化趨勢也是隨著養(yǎng)護時間的增加而降低，養(yǎng)護28 d時，有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)降低65.71%，養(yǎng)護至90 d時，有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)減低66.37%，兩者差別不大，說明養(yǎng)護至28 d齡期，對Cd的固定已基本穩(wěn)定。在養(yǎng)護7~14 d時，有效態(tài)Pb的質(zhì)量分數(shù)從86.41降到74.03 mg/kg，養(yǎng)護至28 d時，有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)升高到80.71 mg/kg，其有效態(tài)降低量為53.26%，隨著養(yǎng)護時間的增加，有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)又開始降低，養(yǎng)護至90 d時，有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)為73.99 mg/kg，有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)降低57.15%，其有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)呈先降低后升高又開始降低。這是因為各重金屬與礦渣膠凝材料之間吸附或共沉降存在著競爭，且隨著養(yǎng)護時間增加，吸附或共沉淀反應逐漸趨向于穩(wěn)定。HMS-2能夠穩(wěn)定/固化多種有效重金屬，對有效態(tài)Cd的固化作用最明顯，有效態(tài)Zn次之，有效態(tài)Pb再次之。在一定齡期內(nèi)，隨著養(yǎng)護時間的增加，穩(wěn)定/固化效果越好是因為修復后的混合土壤呈堿性，Pb，Zn和Cd可在堿性條件下形成氫氧化物沉淀, 且這些氫氧化物在C—S—H凝膠表面的溶度積要遠小于水溶液中的溶度積[16]，且C—S—H凝膠具有巨大的比表面積和比表面能，由于膠體的凝聚性，有利于同重金屬化合物的吸附或共沉降；此外，隨著HMS-2水化反應的進行，高爐渣玻璃體中的Si—O—Si，Si—O—Al和Al—O—Al等共價鍵斷裂生成的SiO44?和AlO45?等在堿的作用下進一步聚合生成類似于天然礦物的堿鋁硅酸鹽網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)[17]，且C—S—H凝膠的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)在成型過程中可以進一步包裹和固定重金屬。

2.4 最佳配比下修復土壤的SEM電鏡分析

原土壤以及不同齡期的HMS-2修復土壤的SME電鏡掃描如圖3所示。

(a) 原土壤；(b) 14 d；(c) 28 d；(d) 90 d

從圖3(a)可以看出：原土壤結(jié)構(gòu)較疏松，土壤顆粒之間存在間隙。圖3(b)所示為添加穩(wěn)定/固化劑養(yǎng)護14 d的修復土壤，結(jié)構(gòu)比原土壤要致密，有針狀物水化產(chǎn)物生成，即為礦渣中的活性成分Al2O3和CaO等在石灰石以及堿激發(fā)劑的作用下生成的鈣礬石晶 體[18]。圖3(c)所示為養(yǎng)護28 d的修復土壤，與圖3(b)相比，鈣礬石晶體減少，土壤顆粒物的空隙小，被填充的更加細密，這是由于隨著養(yǎng)護時間延長，水化產(chǎn)物進一步增加的緣故；養(yǎng)護至90 d時，有結(jié)合在一起的團狀物質(zhì)生成，激發(fā)劑可以打斷礦渣玻璃體中的Si—O，Ca—O和Al—O共價健，產(chǎn)生的Si4+，Ca2+，Al3+和Ca(OH)+等與H3SiO4?反應形成C—S—H凝 膠[17, 19?20]，這些團狀物質(zhì)即為水化產(chǎn)物低鈣硅質(zhì)量比的C—S—H凝膠，水化硅酸鈣的生成，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，有利于吸附或共沉淀、包裹和固化重金屬。

3 結(jié)論

1) 穩(wěn)定/固化劑HMS-1的添加，能夠使土樣中有效態(tài)重金屬Zn，Cd和Pb的質(zhì)量分數(shù)降低，且隨著添加量的增加，其有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)均降低越多，修復效果越顯著，當HMS-1與土壤的質(zhì)量比為1:4時，有效態(tài)Zn，Cd和Pb的質(zhì)量分數(shù)分別降低40.23%，56.68%和48.33%。

2) 以礦渣、添加劑、石灰石和激發(fā)劑的添加量為影響因數(shù)，以有效態(tài)重金屬Zn，Cd和Pb的質(zhì)量分數(shù)為評價指標，用正交表L9(34)進行3水平4因數(shù)的正交實驗，實驗結(jié)果確定了各組分最佳配比的穩(wěn)定/固化劑HMS-2，即礦渣、添加劑、石灰石、激發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)比為65:15:2:15。

3) 穩(wěn)定/固化劑HMS-2與污染土壤按質(zhì)量比為1:4，攪拌混合均勻，液固比為0.28(L/kg)，養(yǎng)護至90 d齡期，修復土壤的pH接近原土壤，有水化產(chǎn)物水化硅酸鈣凝膠生成，土壤內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，有利于吸附或共沉淀、包裹和固化重金屬，有效態(tài)Zn，Cd和Pb的質(zhì)量分數(shù)分別降低64.08%，66.37%和57.15%。

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(編輯 楊幼平)

Soil heavy metal solidification/stabilization agent based on blast furnace slag

HE Zhexiang1, 2, XIAO Wei1, LI Xiang1

(1. Institute of Environment Engineering, School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. Chinese National Engineering Research Center for Control & Treatment of Heavy Metal Pollution, Central South University, Changsha 410083, China)

By means of measuring the reduced amount of available heavy metals in soil, orthogonal test and scanning electron microscope, a new type of soil heavy metal solidification/stabilization agent based on blast furnace slag was developed. The results show that the contents of available heavy metals in soil are lower with the increase of the addition amount of solidification/stabilization HMS-1 and the contents of available Zn, Cd and Pb respectively decrease by 40.23%, 56.68% and 48.33% when the mass ratio of HMS-1 to soil is 1:4, ratio of liquid to solid is 0.28:1 L/kg, temperature is 25 ℃ and curing time is 7 d. The component ratio of HMS-1 is optimized through orthogonal experiment and the optimized curing agent is named as HMS-2, that is to say, the mass fraction rate of blast furnace slag, additive, limestone and activator is equal to 65:15:2:15. When the addition quantity, ratio of liquid to solid and curing temperature is kept unchanged and curing time is 90 d, the pH value of soil treated by HMS-2 is close to that of the original soil, the hydration product of CSH gel with low mass ratio Ca to Si is formed, which makes the internal structure dense and is beneficial to the adsorption or coprecipitation, encapsulation and solidification of heavy metals, and the contents of available Zn, Cd and Pb in soil decrease by 64.08%, 66.37% and 57.15% respectively.

heavy metal; solidification/stabilization agent; blast furnace slag

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.07.037

X756

A

1672?7207(2017)07?1957?07

2016?07?09；

2016?10?11

國家“十二五”科技支撐計劃項目(2012BAC09B02) (Project(2012BAC09B02) supported by the National Science and Technology Pillar Program during the 12th “Five-Year” Plan Period)

何哲祥，博士，教授，從事尾礦處理與利用、礦山充填及膠凝材料等研究；E-mail: hncsxy301@163.com