王傲，孫康，蔣劍春

（1中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042；2中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

負(fù)載型酞菁用于水和空氣中有機(jī)污染物的可見(jiàn)光催化降解研究進(jìn)展

王傲1，2，孫康1，2，蔣劍春1，2

（1中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042；2中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091）

負(fù)載化可以有效提高酞菁的光穩(wěn)定性，降低其在溶液中的聚集，同時(shí)解決其回收再利用的問(wèn)題，但酞菁負(fù)載的方法及載體種類(lèi)眾多，如何選擇適合的負(fù)載方法和載體是應(yīng)用過(guò)程中存在的重要問(wèn)題。本文介紹了酞菁類(lèi)光催化劑的結(jié)構(gòu)特性和光催化機(jī)制，綜述了用于水和空氣中有機(jī)污染物可見(jiàn)光催化降解的負(fù)載型酞菁的載體種類(lèi)及負(fù)載方法，對(duì)比分析了各種載體以及負(fù)載方法的優(yōu)勢(shì)、不足和適用范圍，指出需要根據(jù)酞菁的物化性質(zhì)及應(yīng)用要求來(lái)選擇載體與負(fù)載方法。而針對(duì)負(fù)載化酞菁新的應(yīng)用要求，提出復(fù)合功能載體應(yīng)是未來(lái)的發(fā)展方向。

酞菁；載體；可見(jiàn)光催化；污染；有機(jī)化合物

水和空氣是地球上生物賴以生存的中心，然而，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的有機(jī)污染物被排放到水和空氣中，這嚴(yán)重威脅著人類(lèi)的健康與可持續(xù)發(fā)展。因此，人們迫切需要一種新型的有機(jī)污染物處理方法，可以實(shí)現(xiàn)水和空氣的有效凈化。

高級(jí)氧化技術(shù)（advanced oxidation process，AOP）指的是反應(yīng)過(guò)程中主要以自由基形式來(lái)凈化降解污染物的一種深度氧化技術(shù)[1-2]。光催化氧化技術(shù)作為AOP的一種，是目前研究較多的一種水和空氣凈化方法[3-4]。光催化氧化技術(shù)無(wú)需有害的氧化劑（臭氧、雙氧水等），僅僅借助空氣中的氧氣，由光觸發(fā)，便可在溫和條件下實(shí)現(xiàn)污染物的降解而非簡(jiǎn)單的轉(zhuǎn)移，且最終氧化產(chǎn)物為無(wú)毒的二氧化碳和水，是一種環(huán)境友好的水和空氣凈化方法[3]。因?yàn)榫哂械统杀?、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，這一方法受到了科研工作者的廣泛關(guān)注，成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4]。

光催化氧化技術(shù)的核心要素是光催化劑[5]。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的定義，光催化劑是指在光化學(xué)反應(yīng)中，有一類(lèi)分子，它們只吸收光子并將能量傳遞給那些不能吸收光子的分子，促其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而本身則不參與化學(xué)反應(yīng)，恢復(fù)到原先的狀態(tài)，這類(lèi)分子稱為光催化劑[6]。常見(jiàn)的光催化劑大體可以分為兩大類(lèi)[5]：一是半導(dǎo)體類(lèi)，如金屬氧化物和硫化物；二是有機(jī)化合物或金屬有機(jī)化合物。自1972年FUJISHIMA和HONDA首次發(fā)現(xiàn)TiO2有光催化效果[7]，1976年CAREY將之用于凈污以來(lái)[8]，以TiO2為代表的半導(dǎo)體類(lèi)光催化劑已被廣泛研究并應(yīng)用于水和空氣的光催化凈化[9-10]。然而，大部分半導(dǎo)體類(lèi)光催化劑在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍存在很多局限，如：激發(fā)光源是紫外光，在太陽(yáng)光中的比例不足5%，而對(duì)占太陽(yáng)光比例約50%的可見(jiàn)光無(wú)吸收，光能利用率低；屬于非均相催化，在溶液中易發(fā)生團(tuán)聚，難以均勻分散；光催化氧化機(jī)制比較單一，對(duì)污染物沒(méi)有選擇性，導(dǎo)致其對(duì)特定污染物的光催化利用率偏低等。相比于半導(dǎo)體類(lèi)光催化劑，有機(jī)光催化劑無(wú)需修飾便可在可見(jiàn)光區(qū)有強(qiáng)吸收，具有更高的光能利用率[5，11-12]。

酞菁類(lèi)有機(jī)光催化劑因?yàn)橐子诤铣尚揎?，在較寬的紫外-可見(jiàn)光區(qū)域有強(qiáng)吸收，活性氧產(chǎn)生能力高，光催化機(jī)制可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而受到光催化氧化降解環(huán)境污染物研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[13-16]。然而，在用于水和空氣光催化氧化的過(guò)程中，酞菁類(lèi)化合物也存在易聚集和自漂白，不易回收，易導(dǎo)致二次污染等缺點(diǎn)[15，17]。通過(guò)負(fù)載化酞菁以克服酞菁應(yīng)用過(guò)程中的上述問(wèn)題是近些年來(lái)的研究熱點(diǎn)[12，15，18]。本文結(jié)合酞菁在光催化降解水和空氣中有機(jī)污染物的現(xiàn)狀，對(duì)酞菁的結(jié)構(gòu)特性和光催化機(jī)制進(jìn)行了介紹，對(duì)酞菁負(fù)載的載體進(jìn)行了分類(lèi)，并對(duì)酞菁負(fù)載的方法等進(jìn)行了綜述，對(duì)各載體和負(fù)載方法的問(wèn)題進(jìn)行了分析，對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向等進(jìn)行了展望。

1 酞菁及有機(jī)光催化劑的光敏機(jī)制

有機(jī)光催化劑的種類(lèi)眾多，有文獻(xiàn)報(bào)道的多達(dá)幾十種，包括酞菁、卟啉、吡喃鹽、芳烴、雜環(huán)化合物等[5，11]。圖1是部分代表性有機(jī)光催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.1 有機(jī)光催化劑的光敏機(jī)制

圖1 幾種典型的有機(jī)光催化劑

相比于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體類(lèi)光催化劑，有機(jī)光催化劑的一個(gè)主要特點(diǎn)就是可以根據(jù)污染物的不同來(lái)調(diào)控光催化反應(yīng)的機(jī)制[5]，這是因?yàn)橛袡C(jī)光催化劑的光敏機(jī)制多樣，催化劑結(jié)構(gòu)、反應(yīng)環(huán)境、污染物的特點(diǎn)等均會(huì)對(duì)有機(jī)光催化劑的催化反應(yīng)機(jī)制產(chǎn)生影響。

TOME等[15]將有機(jī)光催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)制分為兩種：一種是光激發(fā)基態(tài)的光催化劑到激發(fā)態(tài)，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生以自由基為代表的活性氧物種（reactive oxygen species，ROSs），稱為T(mén)ype Ⅰ機(jī)制；第二種是激發(fā)態(tài)的光催化劑通過(guò)能量交換將能量傳遞給氧分子，從而產(chǎn)生高氧化性的單線態(tài)氧（singlet oxygen，1O2），稱為T(mén)ypeⅡ機(jī)制（圖2）。

圖2 有機(jī)光催化劑的光化學(xué)催化機(jī)制[15]

圖3 有機(jī)光催化劑可能的光催化途徑[5]

MIRANDA等[5]則對(duì)有機(jī)光催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)制及催化過(guò)程進(jìn)行了更為詳細(xì)的闡述（圖3）。有機(jī)光催化劑催化氧化污染物可細(xì)分為7個(gè)途徑：① 激發(fā)單重態(tài)的光催化劑（1P*）與污染物直接發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，光催化劑獲得電子生成陰離子自由基（P*–），污染物失去電子生成陽(yáng)離子自由基（Q*+）；② P*與水發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成P*-和羥基自由基（OH.）；③、④1P*經(jīng)系間竄越到三重激發(fā)態(tài)（3P*），再與水和污染物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成P*–、Q*+和OH*；⑤3P*與分子氧發(fā)生能量交換生成1O2；⑥ 光催化劑和污染物的復(fù)合物被光激發(fā)，發(fā)生電子遷移，生成P*-和Q*+；⑦ P*–與氧分子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成超氧陰離子自由基（O2*–）。

1.2 酞菁類(lèi)有機(jī)光催化劑

酞菁是一類(lèi)具有18個(gè)π電子的超共軛大平面分子，于1907年由BRAUN和TCHEMIAC偶然發(fā)現(xiàn)[19]。酞菁分子的電子云密度非常均勻，每個(gè)炭氮鍵的鍵長(zhǎng)基本相同。無(wú)取代酞菁分子的直徑約為1.0nm，中心空腔約為0.27nm，可以容納大部分的金屬離子形成金屬酞菁[20]。此外，酞菁母環(huán)的軸向和周邊有很多取代位，可以方便地引入不同種類(lèi)的取代基，從而對(duì)酞菁的物化性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控以滿足人們對(duì)于酞菁應(yīng)用的要求[21]。

酞菁獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性使其非常穩(wěn)定，可以耐酸堿和高溫等[22]。文獻(xiàn)報(bào)道，氮?dú)夥諊?，酞菁母環(huán)結(jié)構(gòu)的熱分解溫度一般大于450℃，甚至在600℃時(shí)仍能保持穩(wěn)定[23]。酞菁有兩個(gè)特征的光譜吸收帶：一個(gè)在紫外區(qū)（300～400nm），稱為B帶；一個(gè)在可見(jiàn)光區(qū)（600～750nm），稱為Q帶[24]。因?yàn)樵谧贤夂涂梢?jiàn)光區(qū)均有強(qiáng)吸收，太陽(yáng)光利用率高，且在光源照射下還具有較高的活性氧產(chǎn)率，這使得酞菁在太陽(yáng)光應(yīng)用領(lǐng)域備受關(guān)注。

酞菁的制備方法很多（圖4）[25-26]，有惰性溶劑高溫法、鉬酸銨固相催化法和DBU（1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯）液相催化合成法等。鉬酸銨固相催化法即以鄰苯二甲酸、苯二甲酐、苯二甲酰胺或亞胺等為前體，鉬酸銨為催化劑，尿素等為銨合劑，金屬鹽為模板劑，在熔融狀態(tài)下反應(yīng)生成酞菁化合物，該方法的特點(diǎn)是無(wú)需反應(yīng)溶劑。DBU液相催化法則是以鄰苯二腈類(lèi)化合物為前體，以DBU為催化劑，金屬鹽存在下在高沸點(diǎn)醇類(lèi)溶劑中制備金屬酞菁，該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高，分離提純方便，因此成為實(shí)驗(yàn)室合成酞菁類(lèi)化合物的主要方法。

因?yàn)榫哂絮r艷的顏色，酞菁最初被用作染料[25]。近年來(lái)，隨著對(duì)酞菁研究的深入，酞菁已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光催化、光動(dòng)力治療、太陽(yáng)能電池、擬酶、非線性光學(xué)器件等諸多領(lǐng)域[27]。

圖4 酞菁的合成方法[26]

2 酞菁負(fù)載的常用載體

用于負(fù)載酞菁的載體有很多，包括有機(jī)類(lèi)的樹(shù)脂、環(huán)糊精、脂質(zhì)體和無(wú)機(jī)類(lèi)的活性炭、纖維、二氧化鈦、二氧化硅、碳納米管、氧化石墨烯和沸石/分子篩等材料[28-38]。無(wú)機(jī)載體因具有比有機(jī)載體更好的光熱穩(wěn)定性，所以成為光催化用酞菁載體的優(yōu)選。

載體的選擇會(huì)影響酞菁光催化劑的激發(fā)能態(tài)和分散形式，進(jìn)而影響污染物與催化劑的接觸效率，最終影響催化劑的催化選擇性和催化氧化性能，因此載體的篩選十分重要。

2.1 半導(dǎo)體類(lèi)金屬氧化物載體

酞菁的金屬氧化物載體主要包括TiO2、Al2O3等，這類(lèi)載體負(fù)載酞菁后往往可以通過(guò)與酞菁的協(xié)同催化作用來(lái)增強(qiáng)復(fù)合材料光催化氧化有機(jī)污染物的效果[30-32]。半導(dǎo)體類(lèi)金屬氧化物負(fù)載酞菁后協(xié)同光催化氧化有機(jī)污染物的機(jī)理如圖5所示[9]。

MAN等[31]將銅酞菁負(fù)載到二氧化鈦上并研究了在可見(jiàn)光照射下該催化材料對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的光催化氧化性能，結(jié)果顯示，酞菁/ TiO2復(fù)合材料的光催化氧化性能相比于單獨(dú)的二氧化鈦或銅酞菁均有顯著的提高。LI等[32]將銅酞菁負(fù)載到ZnO上，在紫外-可見(jiàn)光/可見(jiàn)光照射下光催化氧化羅丹明B，也得到了遠(yuǎn)大于單一酞菁光催化劑的光催化效果。

圖5 酞菁負(fù)載于半導(dǎo)體類(lèi)金屬氧化物實(shí)現(xiàn)協(xié)同光催化氧化的機(jī)理[9]

雖然可以與酞菁通過(guò)協(xié)同作用來(lái)得到更好的光催化氧化效果，然而由于半導(dǎo)體類(lèi)金屬氧化物往往通過(guò)簡(jiǎn)單的物理吸附來(lái)負(fù)載酞菁，這導(dǎo)致酞菁的負(fù)載量難以控制且一般較小，難以滿足光催化氧化污染物的要求。因此，設(shè)法提高負(fù)載量并改進(jìn)負(fù)載方式是半導(dǎo)體類(lèi)金屬氧化物載體發(fā)展的重要方向。

2.2 孔狀載體

酞菁的孔狀載體包括活性炭、硅膠、分子篩、介孔二氧化硅等[33-35]。一般來(lái)說(shuō)，孔狀載體的價(jià)格低廉，且往往具有較高的比表面積和豐富的化學(xué)基團(tuán)，因此對(duì)酞菁的負(fù)載量可以很高，而通過(guò)對(duì)孔狀載體孔結(jié)構(gòu)和攜帶化學(xué)基團(tuán)的調(diào)節(jié)，還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)酞菁負(fù)載量及聚集等的調(diào)控。此外，孔狀材料的籠效應(yīng)也可以顯著降低復(fù)合材料應(yīng)用過(guò)程中酞菁的損耗。

VITAL等[33]將鐵酞菁負(fù)載到活性炭上，以丁基過(guò)氧化氫為氧化劑，測(cè)試了該材料在常溫常壓條件下對(duì)蒎烷的催化氧化性能，并對(duì)比研究了不同溫度和化學(xué)條件下制備的活性炭負(fù)載酞菁的性能，結(jié)果表明活性炭的比表面積和化學(xué)基團(tuán)均會(huì)對(duì)其酞菁負(fù)載性能產(chǎn)生一定的影響。

ZHAO等[34]研究了介孔分子篩MCM-41負(fù)載的鈷酞菁在可見(jiàn)光照射下催化氧化甲基橙的性能。結(jié)果表明，0.04g/L的MCM-41負(fù)載鈷酞菁的復(fù)合材料在2h內(nèi)就可將0.05g/L的甲基橙完全催化氧化，表現(xiàn)出比單獨(dú)鈷酞菁更高的光催化氧化活性。

然而，也有部分研究認(rèn)為，孔狀載體負(fù)載的酞菁應(yīng)用于光催化氧化時(shí)，O2需要擴(kuò)散進(jìn)入載體孔內(nèi)才能與酞菁接觸，而產(chǎn)生的ROSs也需要從孔內(nèi)擴(kuò)散出來(lái)才能與污染物反應(yīng)，因此光催化氧化性能會(huì)有所降低[35]。

隨著眾多新興載體的出現(xiàn)，作為傳統(tǒng)催化劑載體的孔狀材料的發(fā)展相對(duì)緩慢，如何在保持自身優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，引入新的功能成為孔狀載體的發(fā)展方向。如可將孔狀載體與半導(dǎo)體金屬氧化物載體相結(jié)合，構(gòu)建出既具有高的酞菁負(fù)載量，又可實(shí)現(xiàn)協(xié)同光催化的復(fù)合材料。

2.3 納米載體

受污染物和催化劑接觸面積的影響，異相催化的催化效率往往低于均相催化。納米載體具有較大的比表面積，負(fù)載酞菁后可以使污染物與酞菁有更大的接觸面積，進(jìn)而提高酞菁對(duì)污染物的光催化氧化效率。此外，因?yàn)榧{米載體的納米效應(yīng)還可能會(huì)使負(fù)載后的酞菁具有獨(dú)特的催化活性[36]。

常見(jiàn)的負(fù)載酞菁的納米載體有碳納米管、納米纖維、石墨烯以及納米態(tài)的金屬/非金屬氧化物等[37-38]。LI等[37]通過(guò)超聲輔助的浸漬法將四α-硝基鋅酞菁負(fù)載到多壁碳納米管（MWCNTs）上，研究了該復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)羅丹明B的催化氧化性能，結(jié)果表明負(fù)載后的酞菁幾乎不存在聚集，相比于單獨(dú)的硝基酞菁的光催化性能和穩(wěn)定性也具有顯著的提高。JAINR等[38]將鈷酞菁負(fù)載到氧化石墨烯上，在可見(jiàn)光照射下，得到了較好的CO2光催化還原效果。

雖然納米載體負(fù)載的酞菁可以非常均勻地懸浮在水溶液中從而得到類(lèi)似于均相催化的催化效果，但由于納米載體難以回收，從而影響酞菁光催化劑的重復(fù)利用性能。鑒于上述問(wèn)題，近些年來(lái)磁性納米載體引起了人們的廣泛關(guān)注。磁性納米載體一般基于磁性金屬如鐵、鈷、鎳或其氧化物。磁性納米載體的特點(diǎn)是在無(wú)磁場(chǎng)條件下寫(xiě)可以像普通納米材料一樣均勻分散在水溶液中，而當(dāng)外加磁場(chǎng)后，磁性納米載體則富集于磁場(chǎng)處，被選擇性地分離，進(jìn)而方便再次使用[39]。如MODISHA等[40]構(gòu)建了一個(gè)磁性納米Fe3O4負(fù)載八取代羧酸酞菁的復(fù)合光催化材料，研究了該復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下對(duì)堿性橙的光催化氧化性能，并通過(guò)外加磁力實(shí)現(xiàn)了該復(fù)合材料的分離回收和重復(fù)利用。

隨著磁性納米材料為代表的可回收納米載體的出現(xiàn)，長(zhǎng)久以來(lái)限制納米載體廣泛應(yīng)用的瓶頸得以緩解，相信隨著回收技術(shù)的繼續(xù)發(fā)展，納米載體的應(yīng)用必將更為廣泛。

3 酞菁負(fù)載的方法

酞菁負(fù)載指的是載體通過(guò)物理吸附、靜電吸引、共價(jià)鍵合、金屬配位以及包覆等方式使酞菁均勻分散在載體的內(nèi)外表面（圖6）[28]。酞菁負(fù)載后一方面便于回收利用，另一方面還可有效提高酞菁的抗氧化漂白能力和分散度，同時(shí)還可減少酞菁在應(yīng)用過(guò)程中的流失。酞菁負(fù)載的方法可粗略分為浸漬法、共混法、共價(jià)鍵鍵合法和原位合成法等[18]。

圖6 酞菁負(fù)載的方式[28]

3.1 浸漬法

浸漬法是酞菁負(fù)載的常用方法，該方法通過(guò)酞菁與載體間的范德華力，π-π作用力或靜電引力等，以物理吸附的方式實(shí)現(xiàn)酞菁的負(fù)載[41]。浸漬法的通用步驟是先將酞菁配置成溶液，隨后將載體浸漬到該溶液中，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥等最終得到負(fù)載的酞菁催化劑。

活性炭表面具有豐富的化學(xué)基團(tuán)、較大的比表面積，因此是酞菁等負(fù)載的常用載體。夏道宏等[42]將金屬酞菁化合物溶解在有機(jī)混合液中制成浸漬液，再將活性炭浸漬到該溶液中，經(jīng)過(guò)濾干燥后制得活性炭負(fù)載的酞菁，再經(jīng)焙燒后得到最終的活性炭負(fù)載的酞菁催化劑。酞菁負(fù)載到活性炭上，負(fù)載量提高的同時(shí)還得到了較好的分散度，而混合有機(jī)溶劑的使用還有利于酞菁負(fù)載到活性炭孔道內(nèi)部。QUI等[43]通過(guò)浸漬法將中心金屬離子不同的苯氧基卟啉負(fù)載到聚丙烯腈納米纖維上，研究了中心金屬的不同對(duì)卟啉類(lèi)光催化劑對(duì)偶氮類(lèi)染料的光催化氧化性能，結(jié)果表明，中心金屬為Cu和Fe的負(fù)載型卟啉具有更好的光催化氧化活性。

ZHANG等[44]將單壁炭納米管（SWNTs）浸漬到無(wú)取代鋅酞菁（ZnPc）的乙醇溶液中，通過(guò)ZnPc與SWNTs 間的 π-π作用實(shí)現(xiàn)了ZnPc的均勻負(fù)載（圖7）。NYOKONG等[45]也將單壁炭納米管浸漬到系列烷基取代的鈀酞菁溶液中，同樣通過(guò)酞菁與碳納米管的π-π作用力實(shí)現(xiàn)了酞菁的負(fù)載。對(duì)4-硝基苯酚的光催化降解性能結(jié)果表明，與非負(fù)載的酞菁相比，負(fù)載后的鈀酞菁對(duì)4-硝基苯酚具有更好的光催化降解性能，且光穩(wěn)定性和抗氧化能力也均有了顯著提高，在使用超過(guò)3次之后自漂白率仍低于7%。

ZANJANCHI等[46]將帶負(fù)電的磺酸鈷酞菁浸漬到改性的帶正電的MCM-41分子篩中，通過(guò)酞菁與載體間的強(qiáng)靜電引力制得了負(fù)載型的酞菁催化劑（圖8）。對(duì)2,4-二氯苯酚的催化氧化研究結(jié)果表明，H2O2存在時(shí)，用紫外光照射上述光催化劑，3h后幾乎所有的2,4-二氯苯酚被催化氧化。相同條件下，將紫外光換成可見(jiàn)光照射上述光催化劑，3h后僅有55%的2,4-二氯苯酚被催化氧化。此外，對(duì)上述光催化劑的循環(huán)使用性能研究結(jié)果表明，循環(huán)使用4次后的上述負(fù)載型酞菁作為催化劑經(jīng)3h的照射，僅有70%左右的2,4-二氯苯酚被催化氧化。這可能是因?yàn)樨?fù)載后的酞菁發(fā)生了自催化氧化漂白。

圖7 ZnPc通過(guò)π-π作用負(fù)載到SWNTs上[44]

CHEN等[47]也通過(guò)浸漬法得到了蠶絲纖維負(fù)載的雙核金屬酞菁催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述負(fù)載型催化劑對(duì)溶液中的2-巰基乙醇也表現(xiàn)出較高的催化氧化活性。

圖8 磺酸鈷酞菁通過(guò)靜電引力負(fù)載到MCM-41分子篩中[46]

使用浸漬法制備負(fù)載型酞菁的步驟簡(jiǎn)單，操作容易，催化活性高且容易回收。然而，因?yàn)樵摲椒ㄐ枰獙⑻枷热芙?，并不適于難溶性的酞菁的負(fù)載，也不能在酞菁不溶解的溶劑中操作。此外，該方法中載體與酞菁僅靠物理吸附方式連接，因此也存在催化劑負(fù)載不牢、容易流失的問(wèn)題。

3.2 共混法

共混法指的是載體制備的同時(shí)實(shí)現(xiàn)酞菁的負(fù)載。該方法的通用步驟是將酞菁與載體的前體共混，在制備載體的同時(shí)，酞菁負(fù)載到載體上。

SHIBATA等[48]通過(guò)共混法制備了納米TiO2負(fù)載的空核酞菁催化劑。對(duì)甲基橙光催化氧化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，在可見(jiàn)光照射下，上述負(fù)載型酞菁催化劑既具有非常優(yōu)異的光催化性能又具有非常好的光穩(wěn)定性，是一種非常有潛力的光催化劑（圖9）。朱淑英等[49]先將CTAB與鈷酞菁共混攪拌，之后再與MCM-41分子篩的前體化合物正硅酸乙酯和氨水共混攪拌，在介孔分子篩MCM-41形成的同時(shí)鈷酞菁也負(fù)載到了其中。對(duì)該負(fù)載型催化劑催化氧化Na2S2的活性研究結(jié)果表明，與未負(fù)載的鈷酞菁相比，MCM-41負(fù)載后的鈷酞菁對(duì)Na2S2的催化氧化活性明顯提高，且隨酞菁鈷負(fù)載量的增加，催化氧化Na2S2的速率提高越多。

共混法負(fù)載酞菁，酞菁的負(fù)載量容易控制，然而，要使酞菁在載體內(nèi)的均勻分散仍有很大難度，需要借助分散劑、表面活性劑等[18]。此外，該方法僅適用于那些制備條件簡(jiǎn)單、溫和的載體，對(duì)于那些難以制備或需要苛刻條件才能制備的載體并不適用。

圖9 共混法制備TiO2負(fù)載的空核酞菁[48]

3.3 共價(jià)鍵鍵合法

酞菁類(lèi)化合物通過(guò)共價(jià)鍵的形式負(fù)載到載體上的方法稱為共價(jià)鍵鍵合法。通過(guò)共價(jià)鍵連接的載體與酞菁，兩者結(jié)合比較牢固，酞菁不易流失，光穩(wěn)定性會(huì)有明顯提高，且酞菁也更容易以單體的形式存在，具有優(yōu)異的光催化性能[50-51]。

JAIN等[38]通過(guò)共價(jià)鍵合法將磺酰胺基鈷酞菁負(fù)載到氧化石墨烯上，并研究了在可見(jiàn)光催化下，上述負(fù)載型催化劑對(duì)二氧化碳的催化還原性能（圖10）。

陳文興等[52]先通過(guò)固相合成法制備了四氨基鋅酞菁，隨后用三聚氯氰進(jìn)行改性引入了活性基團(tuán)，最后通過(guò)共價(jià)鍵的形式連接到纖維素上。對(duì)制備的負(fù)載型鋅酞菁催化劑的光催化氧化苯酚的性能研究結(jié)果表明，在可見(jiàn)光照射并通氧氣的條件下，苯酚經(jīng)6h光照轉(zhuǎn)化率達(dá)95%。負(fù)載型酞菁催化劑通過(guò)生成的單線態(tài)氧將苯酚氧化成了苯醌，繼續(xù)光照條件下進(jìn)一步氧化生成了甲酸等酸類(lèi)及二氧化碳和水。穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果則表明，負(fù)載后的酞菁的光穩(wěn)定性較好，3次循環(huán)使用后苯酚降解率仍超過(guò)80%。

YAO等[53]用三聚氯氰改性過(guò)的四氨基鋅酞菁與TiO2-SiO2反應(yīng)形成共價(jià)鍵，得到了TiO2-SiO2負(fù)載的鋅酞菁催化劑。在可見(jiàn)光照射下（＞400nm），上述負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的亞甲基藍(lán)催化氧化活性。催化機(jī)理研究結(jié)果則表明，單線態(tài)氧和羥基自由基都參與了亞甲基藍(lán)的催化氧化，這表明無(wú)機(jī)TiO2光催化劑和有機(jī)酞菁催化劑通過(guò)協(xié)同作用催化氧化了亞甲基藍(lán)。

有研究人員認(rèn)為，共價(jià)鍵鍵合法是酞菁負(fù)載最為有效的方法[18]，然而使用該方法負(fù)載酞菁需要載體和酞菁具有能反應(yīng)形成共價(jià)鍵的化學(xué)基團(tuán)，因此在負(fù)載前往往需要對(duì)載體或酞菁進(jìn)行預(yù)改性，這一方面增加了酞菁負(fù)載的步驟和成本，另一方面也限制了可使用的載體和酞菁的范圍。

3.4 原位合成法

原位合成法的通用步驟是先將鄰苯二腈或鄰苯二甲酸等酞菁前體負(fù)載到載體上，然后再原位合成酞菁。對(duì)于孔狀載體而言，原位合成法適用于酞菁分子直徑大于載體孔徑的催化劑。原料前體分子的直徑小于載體孔徑，可以進(jìn)入載體中進(jìn)行反應(yīng)，而生成的酞菁催化劑因?yàn)榉肿又睆奖容d體直徑大，難以從載體中移除，最終實(shí)現(xiàn)酞菁催化劑的負(fù)

載[18]。

ZAKHAROV等[54]以NaY分子篩為載體，以金屬鹽和鄰苯二腈為原料，首次通過(guò)原位合成法制備了負(fù)載型酞菁催化劑。梁士昌等[55]也以NaY分子篩為載體，通過(guò)類(lèi)似的方法，原位合成制備了分子篩負(fù)載的酞菁鈷催化劑。WOHRLE等[56]通過(guò)原位合成法制備了不同中心金屬和取代基的負(fù)載型的酞菁催化劑。對(duì)比研究負(fù)載后不同酞菁催化劑對(duì)硫化物的光催化氧化性能，結(jié)果表明負(fù)載后的鋅酞菁只具有較好的光催化氧化硫化物的活性，而負(fù)載后的鈷酞菁則在非光照條件下對(duì)硫化物也具有非常好的催化氧化活性。此外，負(fù)載型無(wú)取代和氟取代的酞菁對(duì)硫化物的催化氧化活性要高于負(fù)載型丁氧基取代的酞菁。

圖10 共價(jià)鍵鍵合法制備氧化石墨烯負(fù)載的鈷酞菁[38]

圖11 原位合成法制備MWCNTs負(fù)載ZnPc[58]

LI等[57]通過(guò)水熱原位合成法制備了多壁碳納米管（MWCNTs）負(fù)載的鋅酞菁（ZnPc）（圖11）?？梢?jiàn)光照射下，上述負(fù)載型催化劑對(duì)羅丹明B的光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于單獨(dú)的ZnPc和氧化MWCNTs，MWCNTs負(fù)載的ZnPc的光催化氧化活性有了明顯的提高，經(jīng)過(guò)60min的光照，約有93.2%的羅丹明B被催化氧化。機(jī)理研究表明，激發(fā)態(tài)的ZnPc-MWCNTs（3ZnPc*-MWCNTs）與分子氧發(fā)生能量交換產(chǎn)生的單線態(tài)氧是氧化降解羅丹明B的主要活性物質(zhì)。

FERNANDEZ等[15]認(rèn)為通過(guò)原位合成法負(fù)載后的酞菁不易損失且一般具有較好的光穩(wěn)定性，且該方法對(duì)酞菁結(jié)構(gòu)無(wú)要求，因此是一種極有潛力的酞菁負(fù)載方法。然而，原位合成法一般限于孔狀載體對(duì)酞菁的負(fù)載，且該制備方法也存在反應(yīng)條件苛刻，所得產(chǎn)物中有未反應(yīng)的金屬離子或酞菁前體，可能會(huì)對(duì)催化劑的光催化效果產(chǎn)生影響等問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

負(fù)載化可以有效提高酞菁的光穩(wěn)定性，降低其聚集程度，同時(shí)解決其回收再利用的問(wèn)題。負(fù)載酞菁的無(wú)機(jī)載體包括半導(dǎo)體氧化物、孔狀載體和納米載體三大類(lèi)。半導(dǎo)體類(lèi)金屬氧化物載體可以與酞菁光催化劑通過(guò)協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)光催化性能的提高，但也存在負(fù)載量較小、難以控制的問(wèn)題；孔狀載體最為常用，具有較大的負(fù)載量，但可能會(huì)削弱酞菁的光催化活性；納米載體可以有效提高酞菁的穩(wěn)定性和催化活性，而磁性納米載體的發(fā)展也為納米載體回收問(wèn)題的解決提供了可能。酞菁負(fù)載的方法包括浸漬法、共混法、共價(jià)鍵合法和原位合成法等。酞菁的負(fù)載方法中浸漬法簡(jiǎn)單且常用，不過(guò)該方法僅適用于酞菁能溶解的溶劑，且負(fù)載后的酞菁相對(duì)容易流失；共混法容易對(duì)酞菁的負(fù)載量進(jìn)行控制，但酞菁在載體內(nèi)分散狀態(tài)的調(diào)控是難點(diǎn)；共價(jià)鍵鍵合法目前研究較多，通過(guò)該方法負(fù)載后的酞菁牢固且不聚集，光催化性能也很優(yōu)異，但在形成共價(jià)鍵前一般需要對(duì)載體或酞菁進(jìn)行預(yù)改性以引入活性基團(tuán)；原位合成法的反應(yīng)條件苛刻，所得產(chǎn)物中有未反應(yīng)的金屬離子或酞菁前體，可能會(huì)對(duì)催化劑的光催化效果產(chǎn)生影響。

總之，用于酞菁負(fù)載的載體和負(fù)載方法眾多且各有特色，適用范圍也不盡相同，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需要根據(jù)酞菁的物化性質(zhì)和應(yīng)用要求來(lái)進(jìn)行選擇。而隨著酞菁光催化應(yīng)用研究的不斷發(fā)展，對(duì)載體與負(fù)載方法也提出了新的要求，單一功能的載體或負(fù)載方法可能難以滿足上述要求，新型載體如同時(shí)具備孔狀載體和納米載體特點(diǎn)的納米活性炭和碳納米管等復(fù)合功能載體應(yīng)是未來(lái)的發(fā)展方向。同時(shí)，新的負(fù)載技術(shù)的發(fā)展對(duì)推動(dòng)負(fù)載型酞菁光催化劑的發(fā)展也具有十分重要的意義。

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WANG Ao1，2，SUN Kang1，2，JIANG Jianchun1，2
（1Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，Nanjing 210042，Jiangsu，China；2Research Institute of Forestry New Technology，CAF，Beijing l00091，China）

Immobilization of phthalocyanines（Pcs）onto supports can efficiently improve their photostability，reduce their aggregation，as well as solve the recycle problems of them. However，there are too many kinds of supports and immobilization methods for Pcs’ immobilization，and how to choose the suitable one is a problem. This review focuses on the structure and photo mechanisms of Pcs，as well as the supports and immobilization methods of immobilized Pcs. Moreover，the comparison of each support and methodologies for immobilization and the application of these supports and methodologies are also mentioned. Accordingly，it is pointed that the support and immobilization method should be chosen according to the physicochemical properties of Pcs and application requirements. Besides，it is suggested that the composite support is the future development direction.

phthalocyanines；support；visible light photocatalysis；pollution；organic compounds

O644.1

：A

：1000-6613（2017）09-3475-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0018

2017-01-04；修改稿日期：2017-02-06。

中國(guó)林科院林業(yè)新技術(shù)所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目（CAFYBB2017SY031）。

王傲（1987—），男，博士，助理研究員，主要研究方向?yàn)楣獯呋突钚蕴坎牧系闹苽渑c應(yīng)用。E-mail：ln681216@126.com。聯(lián)系人：蔣劍春，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，國(guó)際木材科學(xué)院院士。E-mail：jiangjc@icifp.cn。