徐冰瑩，馬青青，金欣，于世濤

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042）

固載化離子液體的制備及其在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

徐冰瑩，馬青青，金欣，于世濤

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042）

固載化離子液體是近年來出現(xiàn)的一類新型材料，基于固載化離子液體而發(fā)展的固載離子液體相催化的概念融合了離子液體優(yōu)良的溶解性和載體材料的高比表面積的優(yōu)點(diǎn)，不但減少了離子液體的用量，而且提高了催化反應(yīng)的活性和選擇性，是近年來離子液體領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文較全面系統(tǒng)地介紹了制備固載化離子液體的方法：浸漬法、化學(xué)鍵合法、鍵合-浸漬法、溶膠-凝膠法以及聚合法，并對上述各種固載方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較；綜述了以硅膠、介孔材料、聚合物、碳材料、磁性材料以及新型材料等為載體的固載化離子液體在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，特別是將固載離子液體相催化與傳統(tǒng)的離子液體兩相催化和多相催化進(jìn)行了對比，突出了固載離子液體相催化在催化活性、選擇性和催化劑分離回收等方面的優(yōu)勢；最后對固載離子液體相催化目前存在的主要問題以及未來的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)。

離子液體；催化；載體；加氫

離子液體是指在室溫或室溫附近呈現(xiàn)液態(tài)，完全由陰陽離子所組成的離子化合物，也稱為室溫熔融鹽，與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體因具有極低的蒸氣壓、較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率高、可設(shè)計(jì)和功能化等突出的優(yōu)點(diǎn)，在過去的二十多年里備受關(guān)注[1-3]，被稱為綠色溶劑。迄今為止，離子液體已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、分析化學(xué)、電化學(xué)、催化以及功能材料的制備等各個(gè)研究領(lǐng)域，特別是在均相催化反應(yīng)中，離子液體作為催化劑載體實(shí)現(xiàn)了均相催化劑與產(chǎn)物的高效分離與循環(huán)使用，為均相催化邁向?qū)嶋H應(yīng)用提供了重要的理論支持。然而，目前離子液體在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在很大的局限性。首先，離子液體兩相催化體系仍需要大量的離子液體負(fù)載和溶解過渡金屬催化劑，無論是從經(jīng)濟(jì)還是毒理學(xué)的角度看，這均不符合綠色化學(xué)的要求[4]；二是大量離子液體的應(yīng)用使底物分子的傳質(zhì)阻力增大，離子液體的負(fù)效應(yīng)（由高黏度、殘留雜質(zhì)等多種復(fù)雜因素引起）變得更顯著，導(dǎo)致催化活性和選擇性嚴(yán)重下降[5-6]；三是在離子液體中催化劑可能發(fā)生氧化、分解、簇合或流失等行為[7]，從而導(dǎo)致其穩(wěn)定性降低和使用壽命縮短。

為了解決上述問題，有研究者提出了固載化離子液體（supported ionic liquid）的概念[4]，即通過物理或化學(xué)方法將離子液體固載到無機(jī)或有機(jī)材料表面，從而得到表面具有離子液體結(jié)構(gòu)的固體材料。由于固載化離子液體融合了離子液體良好的溶解性和載體材料高比表面積的優(yōu)點(diǎn)，在催化反應(yīng)中，離子液體的用量降低，催化活性和選擇性提高，催化劑易與產(chǎn)物分離，使用壽命延長，并為固定床連續(xù)化生產(chǎn)提供了可能。

目前，固載化離子液體相催化（supported ionic liquid-phase catalysis，SILPC）已被廣泛應(yīng)用于各類催化反應(yīng)中，如催化氫化[8]、羰基化反應(yīng)[9]、Michael加成反應(yīng)[10]、氧化反應(yīng)[11]、酯化反應(yīng)[12]等，均表現(xiàn)出良好的催化性能。其中，催化加氫作為一種重要的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，在石油化工、制藥工程和食品工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。本文較全面地綜述了近年來國內(nèi)外報(bào)道的各種固載化離子液體的制備方法和關(guān)于不同載體材料固載化離子液體應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)中的研究成果。

1 固載化離子液體的制備方法

1.1 物理浸漬法

物理浸漬法是一種較為簡便的固載方法，即離子液體與載體材料通過分子間作用力相結(jié)合，從而得到固載化的離子液體。

HAGIWARA等[13]將Pd(OAc)2、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體（[BMIM][PF6]）和反相無定形硅膠混合，經(jīng)過加熱、蒸發(fā)、干燥后得到負(fù)載了鈀催化劑的固載化離子液體（圖1）。在催化碘代苯與丙烯酸環(huán)己酯的Mizoroki-Heck反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）高達(dá)71000h–1。該催化劑經(jīng)過簡單沉降后用乙醚洗滌即可重復(fù)使用，循環(huán)使用6次，平均轉(zhuǎn)化率為95%。

圖1 負(fù)載Pd催化劑的硅膠固載化離子液體[13]

YANG等[14]通過浸漬法分別將1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[BMIM][BF4]）、[BMIM][PF6]和乳酸胍鹽離子液體（TMGL）固載到介孔材料MCM-41的表面和孔道內(nèi)。通過對材料結(jié)構(gòu)的表征，發(fā)現(xiàn)負(fù)載了水溶性Rh絡(luò)合催化劑的固載化離子液體在催化1-己烯氫甲?；磻?yīng)前后均十分穩(wěn)定。與SiO2材料比較，MCM-41催化體系表現(xiàn)出更好的催化效果，TOF為500h–1。催化劑循環(huán)使用5次，催化活性和選擇性均無明顯下降。

KARIMI等[15]以丙磺酸基修飾的SBA-15介孔分子篩作為載體，將1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體（[OMIM][HSO4]）浸漬到SBA-15-Pr-SO3H上，得到固載化離子液體相催化劑[OMIM][HSO4]@SBA-15-Pr-SO3H。在酯化反應(yīng)中，催化效果優(yōu)于離子液體兩相催化體系和未負(fù)載離子液體的非均相體系，酯化產(chǎn)物收率大于87%。

通過浸漬法將溶解有催化劑的離子液體固載到載體材料上，能夠有效地提高催化劑的催化活性，而且催化劑易回收和循環(huán)使用。但由于離子液體僅是通過分子間作用力與載體材料相結(jié)合，親和力有限，易導(dǎo)致離子液體和催化劑的流失。

1.2 化學(xué)鍵合法

化學(xué)鍵合法又稱為嫁接法，即將離子液體的陽離子或陰離子部分通過共價(jià)鍵與載體材料表面的活性官能團(tuán)偶聯(lián)的方法。與浸漬法相比，鍵合法固載后的離子液體不易從載體表面流失，更有利于催化劑的穩(wěn)定，延長催化劑的使用壽命。

ZHENG等[16]通過共沉淀法制備了Fe3O4磁性納米粒子（MNP），利用硅烷偶聯(lián)劑將咪唑型離子液體與MNP表面的SiO2膜偶聯(lián)制備出MNP固載化離子液體相催化劑MNP-ILs（圖2）。該催化劑在催化CO2的環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化劑活性和穩(wěn)定性，在循環(huán)使用11次后催化活性未見明顯下降。

SUN等[17]通過親核取代反應(yīng)將1-鹵代乙基-3-甲基咪唑離子液體鍵合到脫乙酰殼聚糖（CS）表面的氨基上，制得殼聚糖固載化離子液體CS-[EMIM][X]。在無需外加溶劑和金屬助催化劑的條件下，CS-[EMIM][X]被用于二氧化碳和環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)中，結(jié)果表明，碳酸丙烯酯的產(chǎn)率為96%，且該固載化離子液體比較穩(wěn)定，可循環(huán)使用5次，催化活性和選擇性均未見明顯降低。

ELHAMIFAR等[18]通過鍵合法將咪唑離子液體固載到功能化有序介孔有機(jī)硅材料（BPMO）上，然后與K2CO3通過離子交換反應(yīng)制得堿性固載化離子液體納米催化劑BPMO-IL-KCO3。對該催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，BPMO-IL-KCO3具有非常有序的二維六邊形結(jié)構(gòu)，而且熱力學(xué)穩(wěn)定性良好。將其用于堿催化的醛與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應(yīng)中，收率達(dá)到96%，且催化劑十分穩(wěn)定，循環(huán)使用7次后未見明顯失活。

圖2 MNP-ILs催化劑的合成過程[16]

1.3 鍵合-浸漬法

鍵合-浸漬法分為兩步，即首先采用化學(xué)鍵合法將離子液體偶聯(lián)到載體材料上，形成鍵合離子液體層，然后再通過浸漬法在鍵合離子液體層上物理吸附多層離子液體。該方法既克服了單一浸漬法中離子液體易流失的缺點(diǎn)，同時(shí)也解決了鍵合法中單層離子液體的溶解性有限，無法有效負(fù)載催化劑的不足。

MEHNERT等[4]采用硅烷偶聯(lián)劑將雙氫咪唑型離子液體與硅膠表面的硅醇基偶聯(lián)，然后再物理負(fù)載一定量的咪唑型離子液體，首次制備出鍵合-浸漬型固載化離子液體。該固載化離子液體被應(yīng)用到銠催化的烯烴氫甲?；磻?yīng)中（圖3）。研究結(jié)果表明，該體系的TOF值約為離子液體兩相催化體系的3倍，這一結(jié)果說明，固載化離子液體相催化體系能夠通過增大離子液體膜與底物的接觸面積有效提高催化劑的催化活性，同時(shí)降低了離子液體用量，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

JIN等[19]以MFI沸石作為載體，通過硅烷偶聯(lián)劑鍵合-浸漬法將咪唑離子液體固載其上，然后將Pd(OAc)2分散到離子液體中，得到固載化離子液體相催化劑Pd(OAc)2/IL/MFI。在催化芳基硼酸與芳基溴化物在水中的Suzuki反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，且更易于與生成的聯(lián)苯化合物分離。該催化劑穩(wěn)定，循環(huán)使用5次后催化活性無明顯下降。

1.4 溶膠-凝膠法

圖3 固載化離子液體相催化劑催化1-己烯的氫甲?；磻?yīng)[4]

圖4 IL-PMO的合成路線[20]

溶膠-凝膠法本質(zhì)上是一種原位的化學(xué)鍵合法，即將離子液體、硅源以及模板劑按一定的比例混合后，得到帶有離子液體的改性硅膠材料。ROSTAMNIA等[20]將嫁接了硅烷偶聯(lián)劑的咪唑離子液體通過溶膠-凝膠法固載到介孔有機(jī)硅（PMO）材料上（圖4），制得IL-PMO。通過索氏抽提法除去模板劑，再引入PdCl2，得到固載化離子液體相催化劑Pd@IL-PMO。該催化劑被用于芐基硫醇與芳香鹵的S-芳基化偶聯(lián)反應(yīng)中，具有良好的催化活性，且催化劑十分穩(wěn)定，循環(huán)使用10次后未見明顯失活。

1.5 聚合法

聚合法一般是指在離子液體分子中先引入可發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)，如雙鍵，然后再與另一單體進(jìn)行共聚，得到負(fù)載了離子液體的聚合物材料，其本質(zhì)上仍是化學(xué)鍵合法。

DAI等[21]將雙鍵功能化的季膦鹽離子液體（HPIL）和不同交聯(lián)度的聚合物納米材料（二甲基丙烯酸乙二醇酯）進(jìn)行共聚，得到聚合物固載化離子液體PNPs-HPIL（圖5）。在無外加催化劑的條件下用于催化CO2與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中，當(dāng)催化劑的負(fù)載僅有0.47%時(shí)產(chǎn)物的收率可達(dá)96%，選擇性高達(dá)100%，而且催化劑比較穩(wěn)定，循環(huán)使用6次，催化活性與選擇性均未見明顯下降。

2 不同載體材料固載化離子液體在催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

2.1 基于二氧化硅材料

二氧化硅材料主要包括硅膠和介孔材料（MCM-41、MCM-48和SBA-15等），該類材料因具有大的比表面積、良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性以及離子液體負(fù)載量大等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。

圖5 PNPs-HPIL的合成路線[21]

MEHNERT等[22]通過浸漬法制備出了硅膠固載化離子液體相催化劑[Rh(NBD)(PPh3)2][PF6]/[BMIM][PF6]/SiO2（NBD為降莰烷，PPh3為三苯基膦），并用于鏈烯烴和環(huán)烯烴的加氫反應(yīng)。催化活性（TOF=447min–1）約為離子液體兩相催化體系的110倍，是均相催化體系的10倍，且該體系十分穩(wěn)定，循環(huán)使用18次未見催化活性明顯下降，通過檢測Rh流失量小于0.033μg/g。

LOU等[23-24]利用鍵合-浸漬法制備出4種載體材料（SiO2、MCM-41、MCM-48和SBA-15）固載化離子液體相催化劑（圖6），用于芳香酮的不對稱加氫反應(yīng)中。結(jié)果表明，底物轉(zhuǎn)化率均大于99%，但是MCM-48表現(xiàn)出最高的ee值，與均相催化體系相當(dāng)。作者認(rèn)為這是因?yàn)镸CM-48具有三維孔道，比表面積較大，利于反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)4種載體中SiO2體系最穩(wěn)定，在循環(huán)使用 4次之后仍具有較好的選擇性和轉(zhuǎn)化率，總轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）值是均相體系的5倍。

圖6 固載離子液體相催化劑用于催化芳酮的不對稱加氫[23]

QIAO等[25]使用硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)鍵合法制備了硅膠固載的咪唑離子液體，再將Pd納米粒子負(fù)載于離子液體層中。將得到的固載化離子液體相催化劑Pd/SiO2-IL用于肉桂醛的選擇性加氫反應(yīng)中，苯丙醛收率達(dá)到100%，TOF值達(dá)到47000h–1以上，是Pd直接負(fù)載硅膠體系（Pd/SiO2）的2倍，是Pd/IL兩相催化體系的1400倍，催化劑循環(huán)使用9次未見催化活性明顯下降，未檢測到Pd的流失以及團(tuán)聚現(xiàn)象，總TON值高達(dá)500000。

HAGIWARA等[26]通過浸漬法將咪唑類離子液體和Pd納米粒子固載到巰基或氨基改性的硅膠材料上，并將其用于功能化烯烴的加氫反應(yīng)中。研究發(fā)現(xiàn)，巰丙基改性硅膠負(fù)載離子液體相催化體系Pd-SH-SILC（圖7）的催化效果最好，TOF為555h–1，與Pd/C體系基本相當(dāng)。相同條件下，負(fù)載[BMIM][PF6]比[BMIM][BF4]表現(xiàn)出更好的催化效果，這是因?yàn)镠2在其中的溶解度更大。且該催化體系十分穩(wěn)定，循環(huán)使用10次后轉(zhuǎn)化率仍為100%，總TON值高達(dá)40000。

WASSERSCHEID等[27]將RuLBr2（L為手性膦配體）溶于1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）亞胺鹽離子液（[EMIM][NTf2]），然后通過浸漬法將其固載到硅膠上。該固載化離子液體相催化劑被成功的應(yīng)用于催化乙酰乙酸甲酯連續(xù)氣相不對稱催化加氫反應(yīng)中。結(jié)果表明，載體材料上的離子液體膜能夠有效的提高催化活性，連續(xù)反應(yīng)超過100h，ee值為65%～82%。同時(shí)用管狀反應(yīng)器替代Berty型反應(yīng)器有利于減少副產(chǎn)物的生成，從而提高催化效率。

圖7 Pd-SH-SILP催化環(huán)己烯加氫[26]

隨后WASSERSCHEID等[28]使用相同的方法將Rh-BINAP溶于3-羥丙基吡啶雙（三氟甲基磺酰）亞胺鹽離子液體（[PrOHPyr][NTf2]）中，然后將其浸漬到硅膠上，得到的固載化離子液體相催化劑在丙酮酸甲酯的連續(xù)不對稱催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和區(qū)域選擇性，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于50h，收率達(dá)到80%～84%，ee值為26%～30%。

HAN等[29]首先合成了帶有硅烷偶聯(lián)基團(tuán)的咪唑離子液體（NHC ILs），然后引入Pd(OAc)2，得到鈀-卡賓絡(luò)合物：Pd-NHC IL，再通過溶膠-凝膠法將其鍵合到介孔硅材料上。將得到的固載化離子液體相催化劑IMM-n（圖8）用于烯丙醇、1-己烯和環(huán)己烯的加氫反應(yīng)中，結(jié)果表明，對于烯丙醇加氫，IMM-1、IMM-4、IMM-10和IMM-16對正丙醇的選擇性依次增大，略高于Pd/C催化體系（74.0%），而活性基本與Pd/C催化劑相當(dāng)。對于1-己烯和環(huán)己烯的加氫反應(yīng)，催化活性顯著低于Pd/C催化劑的水平，主要原因可能是己烯和環(huán)己烯分子的空間體積較大，影響了傳質(zhì)效率所致。

JANG等[30]以SiO2為載體，通過浸漬法合成出一系列SiO2固載咪唑類的離子液體相催化劑Pd/IL/SiO2（IL為咪唑離子液體），在射頻非熱等離子體技術(shù)輔助的條件下，首次用于乙炔選擇性加氫制乙烯的反應(yīng)中，并與Pd/SiO2體系進(jìn)行了對比。在催化活性上，Pd/SiO2體系比Pd/[EMIM][PF6]/SiO2體系表現(xiàn)出更好更高的轉(zhuǎn)化率，認(rèn)為這是因?yàn)镾iO2表面負(fù)載的離子液體阻礙了底物與催化活性中心的接觸，導(dǎo)致催化活性下降；但是在選擇性方面，Pd/[EMIM][PF6]/SiO2體系的選擇性（85%）明顯高于Pd/SiO2催化體系（70%）。

圖8 IMM-n的合成路線

SCHEEREN等[31]先將Pt(0)納米粒子分散到不同的咪唑離子液體或硅烷偶聯(lián)劑功能化的離子液體中，然后在HF或NH4OH的促進(jìn)下，通過溶膠-凝膠法制備出固載化離子液體相催化劑Pt(0)/SiO2/IL，通過研究可知，當(dāng)使用酸作催化劑時(shí)，離子液體負(fù)載量更高，且形成的干凝膠具有更大的孔徑，這些因素提高了催化活性。將Pt(0)/SiO2/IL用于烯烴和芳烴的催化加氫反應(yīng)中，考察不同的陰離子（[N(Tf)2]–1、[PF6]–1、[Cl]–1）對催化活性的影響，其中[N(Tf)2]–1體系的催化活性（TOF=416h–1）約為其他兩種陰離子的4倍。且該催化劑比較穩(wěn)定，循環(huán)使用11次未見明顯失活。

2.2 聚合物材料

聚合物材料作為載體材料時(shí)，催化劑常表現(xiàn)出高活性、高選擇性、易分離和重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)，因此得到廣泛的應(yīng)用。

WOLFSON等[32]將[BMIM][PF6]和Rh絡(luò)合物與聚二烯丙基二甲基氯化銨混合，通過物理浸漬法制得固載化離子液體相催化劑，將其用于1,3-環(huán)辛二烯的加氫反應(yīng)中。研究結(jié)果表明，催化活性是兩相催化體系的2.5倍，略高于均相體系，選擇性基本相當(dāng)，且重復(fù)使用后未見催化活性降低。研究者認(rèn)為，聚合物與離子液體之間存在著較強(qiáng)的相互作用力，為實(shí)現(xiàn)離子液體用于連續(xù)加氫反應(yīng)中提供了可能。

DUPONT等[33]以羧甲基纖維素（CA）作載體，將不同大小的Rh(0)和Pt(0)納米粒子分散到通過浸漬法制得的[EMIM][NTf2]/CA膜中，制得不同厚度（10μm、20μm和40μm）的固載化離子液體膜催化劑。研究表明，離子液體的負(fù)載量即不同的膜厚度會對其機(jī)械強(qiáng)度、熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。該催化劑在環(huán)己烯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，當(dāng)CA/IL/Pt(0)的膜厚度為20μm時(shí)，TOF高達(dá)7353h–1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于離子液體兩相催化體系。

殼聚糖作為一種天然高分子多糖，其生物相容性、降解性和抗菌性能良好[34]，是良好的載體材料。JOUANNIN等[35]用浸漬法合成出摻雜了SiO2的殼聚糖固載的離子液體相催化劑，即先將殼聚糖與SiO2進(jìn)行混合得到多孔材料（HPMs），然后將Pd催化劑引入到固載了季膦鹽離子液體的HPMs上，從而得到固載化離子液體相催化劑Pd(Ⅱ)/IL/HPMs， Pd的負(fù)載量為17～20mg/g。該催化劑被應(yīng)用于甲酸作為氫源的條件下用于4-硝基苯胺氫轉(zhuǎn)移氫化制對苯二胺的反應(yīng)中，底物在60min內(nèi)的轉(zhuǎn)化率為100%。

2.3 碳材料

碳材料表面具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積大，具有很好的吸附作用，因此被廣泛地應(yīng)用作為催化劑的載體材料。

CARLIN等[36]首次將聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HEP）同[BMIM][PF6]混合形成的凝膠固載到Pd/C催化劑上。研究表明，在Pd/C表面的離子液體-聚合物膜內(nèi)，Pd分散均勻，且具有良好的氣體滲透性，在丙烯的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，丙烯在140min內(nèi)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%。

活性炭布（ACC）具有優(yōu)良的吸附性和透氣性能，是一種良好的載體材料。MIKKOLA等[37-38]先將Pd催化劑分別溶于[BMIM][PF6]、[BMIM][BF4]和三辛基甲基六氟磷酸銨鹽離子液體（[A336][PF6]）中，然后通過浸漬法將其負(fù)載到ACC上，將制得的固載化離子液體相催化劑Pd/IL/ACC用于檸檬醛的加氫反應(yīng)中。結(jié)果表明，主要產(chǎn)物為香芋醛和3,7-二甲基辛醛，反應(yīng)140min檸檬醛轉(zhuǎn)化率為92%，香芋醛的選擇性為45%，催化劑循環(huán)使用5次，檸檬醛轉(zhuǎn)化率和香芋醛的選擇性未見明顯下降。而作為參比的Pt/ACC體系，反應(yīng)7h，檸檬醛轉(zhuǎn)化率僅為23%。

碳納米管屬于碳材料中的一種，其結(jié)構(gòu)規(guī)整性高，管壁為碳六邊形的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅具有大的表面積，而且具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的載體材料。

LEE等[39]利用還原法將Pd納米粒子（10nm）固載到咪唑類離子功能化的多壁碳納米管（IL-f-MWCNTs）上，得到固載化離子液體相催化劑Pd/IL-f-MWCNTs(圖9)，并用于反式二苯乙烯的加氫反應(yīng)中。對比不同的陰離子（[SbF6]–1、[Br]–1、[NTf2]–1）體系發(fā)現(xiàn)，[SbF6]–1的催化效果最好，TOF達(dá)到2810h–1，而[NTf2]–1體系的TOF僅為270h–1。且該催化體系十分穩(wěn)定，在循環(huán)使用50次的過程中一直保持很高的催化活性，通過TEM可以看出在循環(huán)50次后Pd納米粒子有輕微團(tuán)聚，但是CNTs表面的Pd納米粒子濃度依舊很高。

圖9 Pd/IL-f-MWCNT的合成過程[39]

圖10 用來合成CN-x的離子液體前體[41]

SERP等[40]通過鍵合-浸漬法合成出以多壁碳納米管（MWCNTs）為載體的固載化離子液體相催化劑，即先將MWCNTs與咪唑型離子液體偶聯(lián)，再負(fù)載物理吸附上一層離子液體，離子液體負(fù)載量可達(dá)55%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），然后將Rh絡(luò)合物引入到離子液體膜中，從而得到Rh/IL/IL-MWCNTs。該作者發(fā)現(xiàn)該固載方式能夠有效的阻止離子液體膜的流失。在催化1-己烯的加氫反應(yīng)中，TOF值達(dá)到2850h-1，明顯優(yōu)于硅膠（TOF=1400h–1）、活性炭（TOF=950h–1）和多種金屬氧化物作為載體的負(fù)載離子液體相催化體系。該作者認(rèn)為這可能與MWCNTs的開放結(jié)構(gòu)有關(guān)，該結(jié)構(gòu)能夠提高傳質(zhì)速率，從而影響催化活性。該催化劑體系較穩(wěn)定，循環(huán)使用5次未見催化劑明顯失活。

WANG等[41]以含氮的離子液體作為前體（圖10），合成出了一種新型的碳載體材料，即氮摻雜介孔碳材料（CN-x），通過超聲輔助將Pd催化劑負(fù)載到CN-x上，制得固載化離子液體相催化劑Pd@CN-x，并將其用于苯酚及其衍生物的選擇性加氫中。通過對不同的離子液體前驅(qū)體的對比發(fā)現(xiàn)，Pd@CN-1催化效果最好，苯酚的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己酮的選擇性為99%，作者認(rèn)為這可能與Pd@CN-1體系中Pd(0)的含量最高有關(guān)。作為參比，普通載體材料直接負(fù)載Pd催化劑被測試，Pd@CN-1體系的催化效率遠(yuǎn)高于其他對照體系，選擇性基本相當(dāng)。通過XRD與BET檢測，Pd@CN-x在反應(yīng)前后無明顯的變化。

2.4 磁性材料

近年來，以磁性氧化鐵納米粒子作為催化劑的固載材料越來越吸引研究者的注意。相比于其他載體材料，磁性材料通過外加磁場更易于產(chǎn)物與催化劑的分離，且還具有制備過程簡單和可被功能化等優(yōu)點(diǎn)。

ALPER等[42]先采用咪唑型離子液體通過偶聯(lián)鍵合法對Fe3O4納米粒子的表面進(jìn)行改性，改性后的Fe3O4納米粒子變得更加穩(wěn)定，且能夠有效阻止團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，然后K2PtCl4通過與離子液體中陰離子的離子交換反應(yīng)被固載到Fe3O4納米粒子表面，隨之用肼將K2PtCl4還原從而達(dá)到將Pt納米催化劑引入到Fe3O4納米粒子上的目的，制得固載化離子液體相催化劑（圖11）。該催化劑在催化炔烴和α,β-不飽和醛酮的選擇性加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的選擇性，在炔烴的加氫反應(yīng)中，由于載體材料為反應(yīng)提供了空間位阻，能夠有效阻止烯烴進(jìn)一步加氫生成烷烴，順式烯烴的選擇性達(dá)到95%。且該催化劑比較穩(wěn)定，在二苯乙炔加氫的反應(yīng)中，循環(huán)使用4次均未見催化活性和選擇性明顯降低。

圖11 Fe3O4固載離子液體相催化劑的制備過程[42]

2.5 新型復(fù)合材料

圖12 4種催化劑的結(jié)構(gòu)圖[44]

近年來，越來越多的新型材料被應(yīng)用于制備固載化離子液體。REISER等[43]曾報(bào)道過將Pd納米粒子固載到被碳材料包裹的磁性Co納米粒子（Co/C）的表面，從而制得磁性固載化催化劑Pd@Co/C[圖12(a)]。Pd@Co/C在烯烴加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性（TOF=11095h–1），但Pd納米粒子很容易在碳材料表面發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致催化活性的下降，循環(huán)使用效果不理想，且由于催化劑Pd在Co/C上的負(fù)載量低，需要大量的載體材料以保證高的催化活性。為了克服上述現(xiàn)象的發(fā)生，REISER等[44]對原有的負(fù)載材料進(jìn)行了改性，制備了3種固載化離子液體相催化劑：①先將咪唑離子液體鍵合到Co/C上，然后通過微波消解法或還原法將Pd納米粒子負(fù)載到其表面，得到固載化離子液體相催化劑Pd@Bz-IL@Co/C[圖12(b)]；②在離子液體與Co/C之間引入能夠增大空間位阻效應(yīng)的基團(tuán)（spacer），以相同的方法引入Pd納米粒子制得Pd@Spacer- IL@Co/C[圖12(c)]；③先將聚合物偶聯(lián)到Co/C表面，再將離子液體鍵合到聚合物上，最后引入Pd納米粒子從而得到Pd@PS-IL@Co/C[圖12(d)]。將該3種催化劑用于催化反式二苯乙烯的加氫反應(yīng)中，通過對比研究發(fā)現(xiàn)，在催化活性方面，Pd@Bz-IL@Co/C表現(xiàn)出最好的催化活性，TOF達(dá)到4000h–1；而Pd@PS-IL@Co/C體系的TOF僅為100h–1，這是因?yàn)樵谠擉w系中，主要原因是由于聚合物導(dǎo)致了空間位阻過大，從而影響反應(yīng)的傳質(zhì)。在穩(wěn)定性方面，Pd@Spacer-IL@Co/C的穩(wěn)定性最好，循環(huán)使用11次未見催化活性明顯下降，且循環(huán)后Pd和Co的流失量極少。而Pd@Bz-IL@Co/C和Pd@PS-IL@Co/C體系在第一次或第二次反應(yīng)后催化活性明顯下降，說明這兩種材料不能有效的阻止Pd納米粒子的團(tuán)聚和流失。

目前，多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的固載化離子液體是通過各種固載方法直接在載體表面引入離子液體，而ABU-REZIQ等[45]通過應(yīng)用表面活性劑或者分散劑，使[BMIM][PF6]在水中相發(fā)生乳化，然后通過四乙氧基硅烷在界面處發(fā)生的縮聚和水解作用，將[BMIM][PF6]封閉在SiO2殼層內(nèi)，得到[BMIM][PF6]@SiO2。隨后引入Pd催化劑，得到固載化離子液體相催化劑Pd/[BMIM][PF6]@SiO2（圖13）。在4-辛炔選擇性加氫制備順式4-辛烯的反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性，順式4-辛烯的選擇性高達(dá)85%以上，而作為參比的Pd/C和Pd/SiO2體系，沒有順式4-辛烯生成，底物完全轉(zhuǎn)化為正辛烷。說明該巧妙設(shè)計(jì)的殼核結(jié)構(gòu)能夠有效的阻止Pd納米粒子的團(tuán)聚，從而提高選擇性。該催化體系比較穩(wěn)定，循環(huán)使用3次后選擇性無明顯下降，通過SEM和TEM檢測也未見其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

圖13 制備Pd/[BMIM][PF6]@SiO2的過程[45]

金屬有機(jī)框架（MOFs）又稱為多孔配位聚合物，因其具有大的表面積、可調(diào)節(jié)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和可設(shè)計(jì)的表面性能等優(yōu)點(diǎn)，越來越多的被用作催化劑載體材料。ZHANG等[46]首次以MOFs為載體，通過浸漬法將1,1,3,3-四甲基胍三氟乙酸鹽離子液體負(fù)載其上，然后引入Pd催化劑，使Pd納米粒子高度分散在離子液體層中。將得到的固載化離子液體相催化劑Pd/IL/MOF用于苯乙炔的選擇性加氫制苯乙烯的反應(yīng)中。研究結(jié)果表明，與不同的催化體系（Pd/MOF、Pd/C、Pd@mpg-C3N4、Pd@Al2O3、Pd@MgO和Pd@CeO2）比較，在催化活性方面，Pd/IL/MOF的催化效果最好，TOF高達(dá)6322h–1，主要是因?yàn)镻d納米粒子被均勻分散在MOF的表面，而離子液體層起到有效的阻止Pd納米粒子團(tuán)聚的作用，同時(shí)MOF的大的表面積也更有利于底物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而提高了反應(yīng)速率；在選擇性方面，苯乙烯的選擇性大于99%，顯著高于其他體系，作者認(rèn)為是由于胍鹽離子液體中N原子的配位作用提高了烯烴加氫的選擇性。該催化劑比較穩(wěn)定，循環(huán)使用4次，催化活性和選擇性均未見下降。

3 結(jié)語

離子液體兩相催化體系存在的主要問題是：離子液體用量過高、導(dǎo)致催化反應(yīng)的效率和經(jīng)濟(jì)性下降；而傳統(tǒng)的固載催化體系受到擴(kuò)散傳質(zhì)阻力的控制，催化活性易受影響，催化劑易從載體材料表面流失。固載離子液體相催化（SILPC）融合了均相催化反應(yīng)速率快、選擇性好和多相催化反應(yīng)催化劑易分離的優(yōu)點(diǎn)，催化反應(yīng)在高度分散的離子液體液膜中進(jìn)行，不但降低了離子液體的用量，而且催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性得到較大幅度的提高，因此被廣泛地應(yīng)用于催化加氫反應(yīng)中。載體材料、離子液體和負(fù)載方法是構(gòu)成SILPC的3個(gè)基本要素：載體材料為催化加氫反應(yīng)提供多樣性的反應(yīng)平臺；離子液體為加氫催化劑創(chuàng)造最適宜的反應(yīng)環(huán)境；而負(fù)載方法是橋聯(lián)載體材料和離子液體的紐帶，高效的負(fù)載方法會增強(qiáng)載體材料和離子液體之間的協(xié)同作用。

未來，SILPC應(yīng)用于催化氫化反應(yīng)可能會著重解決以下幾個(gè)方面的問題：①開發(fā)價(jià)廉和穩(wěn)定性好的新型材料，特別是新型復(fù)合材料，將多種材料的優(yōu)點(diǎn)加以融合，實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)和催化劑分離的高效性；②開發(fā)能夠高效穩(wěn)定催化劑的新型功能化離子液體；③發(fā)明新的高效負(fù)載離子液體的方法，解決離子液體的流失問題；④研究催化劑、離子液體和載體材料之間的協(xié)同增效作用，提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

可以預(yù)見，隨著對SILPC的深入研究，將SILPC所構(gòu)筑的反應(yīng)體系應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，特別是應(yīng)用于固定床連續(xù)化生產(chǎn)中的前景是十分樂觀的。

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Progress in preparation of supported ionic liquids and its application in catalytic hydrogenation reactions

XU Bingying，MA Qingqing，JIN Xin，YU Shitao
（School of Chemical Industry，Qingdao University of Science & Technology，Qingdao 266042，Shandong，China）

Supported ionic liquids are a kind of new materials that have recently emerged. The concept of supported ionic liquids phase catalysis developed therefrom integrated good solubility of ionic liquids with high specific surface area of supports, which reduces the amount of ionic liquids while improving the activity and selectivity of catalytic reaction, thus became one of the research hotspots in the field of ionic liquid in recent years. In this paper, the methods of preparing supported ionic liquid were described,such as impregnating, covalent bonding, bonding-impregnating, sol-gel method, and polymerization, with their respective advantages and disadvantages compared. It reviewed the applications of supported ionic liquids in catalytic hydrogenation reaction which utilizes silica gel, mesoporous materials, polymers,carbon materials, magnetic materials as supports. In particular, this paper compared the supported ionic liquids phase catalysis with the traditional ionic liquid two-phase catalysis and heterogeneous catalysis,highlighting the advantages of supported ionic liquids phase catalysis in terms of activity, selectivity,separation and recycling of catalyst. Finally, the main problems and the future development of supported ionic liquids phase catalysis were summarized herein.

ionic liquids；catalysis；support；hydrogenation

O643.38

：A

：1000-6613（2017）09-3465-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0155

2017-01-22；修改稿日期：2017-03-21。

國家自然科學(xué)基金（21576144）、山東省自然科學(xué)基金（ZR2014BM009）及山東省泰山學(xué)者專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)（ts201511033）項(xiàng)目。

徐冰瑩（1990—），女，碩士研究生。E-mail：xucly77@163.com。聯(lián)系人：金欣，教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail：jinx1971@163.com。