李伯耿，張明軒，劉偉峰，王文俊

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

聚烯烴類(lèi)彈性體
——現(xiàn)狀與進(jìn)展

李伯耿，張明軒，劉偉峰，王文俊

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

綜述了聚烯烴類(lèi)彈性體的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀與研究進(jìn)展，介紹了二元乙丙膠（EPM）、三元乙丙膠（EPDM）、茂金屬三元乙丙膠（mEPDM）等乙丙彈性體，及乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物彈性體（POE）和嵌段共聚物彈性體（OBC）等的主要生產(chǎn)商、產(chǎn)品商標(biāo)、牌號(hào)及性能特點(diǎn)，以及合成工藝與催化劑體系的發(fā)展。指出POE、OBC類(lèi)熱塑性彈性體不僅具有聚烯烴類(lèi)彈性體卓越的力學(xué)性能，而且成型加工簡(jiǎn)便、可回收使用，發(fā)展迅速。茂金屬催化劑具有活性高、對(duì)α-烯烴共聚能力強(qiáng)和單一活性中心的優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)目前尚不能進(jìn)行mEPDM、POE、OBC等性能更為優(yōu)異、利潤(rùn)更為豐厚的聚烯烴彈性體和熱塑性彈性體的生產(chǎn)。要進(jìn)行這些產(chǎn)品的自主開(kāi)發(fā)，必須加強(qiáng)對(duì)耐高溫茂金屬催化劑和烯烴高溫溶液共聚工藝的研究。

聚合物；生產(chǎn)；合成；彈性體；聚合；催化劑

聚烯烴類(lèi)彈性體是由乙烯與丙烯或其他α-烯烴（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）共聚而成的一類(lèi)聚烯烴材料。與聚烯烴塑料相比，其分子鏈內(nèi)共聚單體的含量更高，密度更低。目前，聚烯烴類(lèi)彈性體主要有乙丙共聚物和乙烯/α-烯烴共聚物兩大類(lèi)，其中乙丙共聚物彈性體包括二元乙丙橡膠（EPM）和三元乙丙橡膠（EPDM）兩種，乙烯/α-烯烴共聚物彈性體則主要有乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物（POE）和乙烯/α-烯烴嵌段共聚物（OBC）兩種。隨著催化劑技術(shù)和合成工藝的不斷進(jìn)步，雖然也有丙烯基（即丙烯為主單體）彈性體的文獻(xiàn)報(bào)道[1-2]，但從性能看，它們更應(yīng)稱(chēng)之為聚烯烴塑性體（polyolefin plastomer，POP）。

與其他種類(lèi)的彈性體相比，聚烯烴類(lèi)彈性體主鏈均由穩(wěn)定的飽和單鍵組成。一些聚烯烴彈性體通過(guò)引入一定量的雙烯類(lèi)第三單體使側(cè)鏈含有少量的雙鍵，但在硫化過(guò)程中仍會(huì)因反應(yīng)而消除。而且，聚烯烴類(lèi)彈性體分子內(nèi)無(wú)極性基團(tuán)。正因?yàn)檫@樣的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得聚烯烴類(lèi)彈性體具有優(yōu)良的耐老化性、耐腐蝕性、耐熱性和耐水蒸氣性等，因而被廣泛地應(yīng)用于汽車(chē)、建材、電線(xiàn)電纜、醫(yī)療器械、兒童玩具等領(lǐng)域。

本文綜述了聚烯烴類(lèi)彈性體的國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀與研究進(jìn)展，介紹了各種聚烯烴彈性體的主要生產(chǎn)商、產(chǎn)品商標(biāo)、牌號(hào)與性能，重點(diǎn)討論了聚烯烴彈性體合成工藝與催化劑體系的特點(diǎn)，以及本文作者課題組近期的研究進(jìn)展，提出了我國(guó)該領(lǐng)域發(fā)展的建議。

1 乙丙彈性體

乙丙彈性體的發(fā)展可以追溯到20世紀(jì)50年代。NATTA等以VOCl3-Al(C6H13)3為催化劑，首次合成了乙烯/丙烯二元共聚物，發(fā)現(xiàn)了其良好的彈性。隨之，Exxon公司將其實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，稱(chēng)其為乙丙橡膠，商品名EPR-404[3]。

僅以乙烯、丙烯為單體合成的二元乙丙橡膠因其分子鏈飽和因而不能用硫黃硫化，只能用過(guò)氧化物作硫化劑，硫化速度較慢，限制了其工業(yè)應(yīng)用。1957年，Dunlop公司將雙環(huán)戊二烯（DCPD）作為第三單體，成功地合成了三元乙丙橡膠。因這種橡膠的支鏈留有雙鍵，可以像其他橡膠那樣用硫黃硫化，因而得到了廣泛的應(yīng)用。至今已經(jīng)成為乙丙橡膠的主要品種，牌號(hào)約占整個(gè)乙丙橡膠的80%～85%[4]。目前，用作三元乙丙橡膠的第三單體主要有5-亞乙基-2-降冰片烯（ENB）、DCPD、1,4-己二烯（1.4-HD）三種，其中以ENB應(yīng)用最多，約占三元乙丙橡膠產(chǎn)量的85%。

20世紀(jì)80年代，茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)使聚烯烴類(lèi)彈性體的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)新時(shí)期。1983年，KAMINSKY等[5]用非橋聯(lián)型茂金屬和甲基鋁氧烷（MAO）進(jìn)行了乙烯、丙烯的均聚與共聚，顯示出高的催化聚合活性。1985年和1986年，他們又先后報(bào)道了用類(lèi)似的催化劑體系制得了三元乙丙橡膠[6]和具彈性體特性的乙丙共聚物和乙丁共聚物[7]。此后，CHIEN等[8]比較了各種茂金屬催化劑催化乙丙共聚反應(yīng)的特性，發(fā)現(xiàn)由茂金屬催化劑合成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較高、分布較窄，且有特殊的序列結(jié)構(gòu)，可望為制得的乙丙彈性體賦予更好的力學(xué)性能。

然而，與傳統(tǒng)的Z-N催化劑催化制得的乙丙彈性體相比，過(guò)窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布易導(dǎo)致其成型加工的困難。1991年，Dow化學(xué)公司首先公布了一種限制幾何構(gòu)型的茂金屬催化劑（constrained geometry catalyst，CGC）[9-11]，并結(jié)合溶液聚合工藝形成了Insite技術(shù)，于1997年在DuPont-Dow Elastomers公司建設(shè)了9萬(wàn)噸/年的溶液聚合裝置，實(shí)現(xiàn)了茂金屬乙丙橡膠（mEPDM）的工業(yè)生產(chǎn)。CGC催化劑高溫下穩(wěn)定性好，且對(duì)長(zhǎng)鏈α-烯烴有良好的共聚能力，可賦予聚合物長(zhǎng)支鏈，因而兼具優(yōu)良的力學(xué)性能和加工性能。而且，CGC催化劑活性高，使用量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)EPDM生產(chǎn)中的釩系催化劑，生產(chǎn)過(guò)程免去了繁雜的催化劑洗脫單元，節(jié)省能耗，且避免了因高溫蒸汽輸入對(duì)生膠色澤的破壞作用。幾乎與此同時(shí)，Exxon公司開(kāi)發(fā)了Exxpol茂金屬催化劑，用于制備高分子量、低結(jié)晶度的EPDM或EPM[12]。此后，Exxon也用CGC催化劑，采用高溫溶液聚合工藝制得了三單質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%的高分子量的EPDM[13]。1998年，三井化學(xué)也投資進(jìn)行了茂金屬催化劑催化的mEPDM生產(chǎn)裝置的建設(shè)[14]，并于2001年投產(chǎn)。

茂金屬催化劑的發(fā)展也促進(jìn)了其他高活性、單活性中心的非茂催化劑的開(kāi)發(fā)。2005年，Lanxess公司公布了一種非茂的單活性中心催化劑（ACE催化劑），用于EPDM的生產(chǎn)[15-16]。與傳統(tǒng)的催化劑相比，ACE催化劑的催化效率高，也無(wú)需聚合后催化劑的萃取，可有效地降低生產(chǎn)能耗。此外，該催化劑技術(shù)還可以生產(chǎn)出充油EPDM和超高相對(duì)分子質(zhì)量的EPDM。

迄今，全世界已有十多家公司生產(chǎn)各類(lèi)乙丙彈性體，品種牌號(hào)多達(dá)100余個(gè)。表1列出了世界最主要的乙丙彈性體生產(chǎn)商及其典型的產(chǎn)品。

隨著乙丙彈性體生產(chǎn)規(guī)模的不斷發(fā)展，產(chǎn)品品種與性能也不斷拓展，新的研究成果也時(shí)有報(bào)道。

表1 乙丙彈性體的主要生產(chǎn)商及典型牌號(hào)的性能和用途

一般而言，乙丙彈性體的平均分子量較低時(shí)，其加工流動(dòng)性往往很好，但對(duì)應(yīng)的硫化橡膠的力學(xué)性能可能不佳。為了在提高加工流動(dòng)性的同時(shí)保持乙丙橡膠優(yōu)良的力學(xué)性能，許多公司進(jìn)行了相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰分布（即在較低的相對(duì)分子質(zhì)量部分出現(xiàn)一個(gè)較窄的峰）的EPDM的研究開(kāi)發(fā)。1988年，美國(guó)Exxon公司率先開(kāi)發(fā)出了此類(lèi)EPDM的生產(chǎn)技術(shù)[20]，表1中的Vistalon 8800就是分子量呈雙峰的產(chǎn)品。這種雙峰EPDM比同樣門(mén)尼黏度的EPDM膠料的加工流動(dòng)性性更好[21]。英國(guó)BP公司的MADDOX等[22]也研究開(kāi)發(fā)了一種使乙烯與C3～20α-烯烴共聚得到雙峰分布乙丙彈性體的生產(chǎn)工藝，其負(fù)載型催化劑體系由兩種具有不同催化效果的催化劑組成，可產(chǎn)生不同分子量的聚烯烴，茂金屬催化劑催化合成出低分子量部分的聚合物，Z-N催化劑則催化合成出高分子量部分的聚合物。

EPDM中的第三單體雖然含量較少，但其種類(lèi)不同所制得的產(chǎn)品性能也有差異。為拓展產(chǎn)品的性能，一些新的第三單體正在被應(yīng)用。Exxon公司的RAVISHANKAR[23]以乙烯基降冰片烯（VNB）為第三單體開(kāi)發(fā)出了EPDM新產(chǎn)品，即表1中的Vistalon 1703P。與ENB為第三單體的EPDM相比，該產(chǎn)品門(mén)尼黏度更低，硫化速度更快，更有效地平衡了產(chǎn)品的韌性和硫化性能。此外也有報(bào)道將1,7-辛二烯、6,10-二甲基-1,5,9-十三碳烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,3-丁二烯、苯乙烯、1,8-萜二烯等非共軛二烯用作EPDM乙丙彈性體的第三單體[24]。

在3種單體的基礎(chǔ)上再引入一種或幾種烯烴單體，參與共聚反應(yīng)即得到四元乙丙橡膠甚至多元乙丙橡膠。第四單體的引入可以讓彈性體的性能更加多元化。KAMINSKY等[25]以[ Me2C(3-MeCp)(Flu)]ZrCl2/MAO催化體系，分別進(jìn)行了乙烯/丙烯/1-己烯/ENB和乙烯/丙烯/1-辛烯/ENB的四元共聚，所得的兩種乙丙橡膠的玻璃化溫度均下降了12℃，提高了橡膠的低溫性能，拓寬了乙丙橡膠的應(yīng)用范圍。Uniroyal公司[26]進(jìn)行了乙烯/丙烯/ENB/雙環(huán)戊二烯的四元共聚，所得彈性體的黏性有所提高，可用作屋頂材料。Exxon公司[27]進(jìn)行了乙烯/丙烯/ENB/VNB的四元共聚，得到的四元乙丙橡膠的韌性和硫化性能更加平衡；該方法還被用于乙烯/高級(jí)α-烯烴/VNB/ENB四元彈性體的合成。

2 乙烯/高級(jí)α-烯烴共聚物彈性體

POE系Polyolefin Elastomer的簡(jiǎn)稱(chēng)，看似泛指聚烯烴類(lèi)彈性體，但實(shí)際上僅指乙烯與高級(jí)α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚物彈性體，主要是乙烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯乙烯/1-丁烯的無(wú)規(guī)共聚物。與乙丙彈性體相比，共聚單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，POE共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)則較低（尤其是乙烯/1-辛烯共聚物），產(chǎn)品密度更低（通常小于0.890g/cm3），分子中擁有更多的可形成結(jié)晶區(qū)（塑料相）的聚乙烯鏈段。同時(shí)，由α-烯烴導(dǎo)入較長(zhǎng)的支鏈?zhǔn)谷彳浀臒o(wú)定型共聚物形成橡膠相。結(jié)晶的塑料相起到物理交聯(lián)作用，具有熱可逆性。POE無(wú)需硫化，常溫下表現(xiàn)出橡膠的高彈性，高溫下則能像熱塑性樹(shù)脂那樣塑化成型，因此是一種熱塑性彈性體。與乙丙彈性體一樣，POE的分子鏈由穩(wěn)定的飽和單鍵組成，且呈非極性，因此相較于其他熱塑性彈性體，具有更好的耐候性和耐化學(xué)藥品性。與傳統(tǒng)化學(xué)交聯(lián)的橡膠相比，POE獲得彈性所需的成本更低、質(zhì)量更輕、能耗更低、對(duì)環(huán)境更友好，目前已廣泛應(yīng)用于汽車(chē)零部件、電線(xiàn)電纜、機(jī)械工具、家居用品、玩具、娛樂(lè)和運(yùn)動(dòng)用品、鞋底、密封件、熱熔膠等領(lǐng)域。

事實(shí)上，Dow化學(xué)公司的CGC催化劑首先是用于POE開(kāi)發(fā)的。1993年，他們將Dowlex工藝改造為Insite工藝[28]，即以CGC為催化劑，Isopare（一種飽和異鏈烷烴與C8～C9的混合物）為溶劑，采用環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的溶液聚合，生產(chǎn)出了乙烯/1-辛烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯3種規(guī)格的POE彈性體，定商標(biāo)為EngageTM，產(chǎn)品牌號(hào)多達(dá)30余種，其中，乙烯/1-辛烯產(chǎn)品中1-辛烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%，密度為0.864～0.88g/cm3。隨后，ExxonMobil、Lyondellbasell、LG化學(xué)、住友化學(xué)、三井化學(xué)等也開(kāi)發(fā)了類(lèi)似的產(chǎn)品。目前全世界POE的年產(chǎn)量已超過(guò)了100萬(wàn)噸。表2列出了世界最主要的POE生產(chǎn)商及其典型產(chǎn)品。

Dow化學(xué)還利用Insite技術(shù)生產(chǎn)了商標(biāo)為AffinityTM、可替代傳統(tǒng)EVA熱熔膠的新型聚烯烴熱熔膠，商標(biāo)為VersifyTM的乙丙塑性體和彈性體，商標(biāo)為IndexTM的乙烯-苯乙烯假無(wú)規(guī)共聚物（ESI，注冊(cè)）等新產(chǎn)品。

ExxonMobil也通過(guò)Exxpol專(zhuān)利技術(shù)，采用橋聯(lián)茂金屬催化劑進(jìn)行乙烯、丙烯及α-烯烴等無(wú)規(guī)共聚物的生產(chǎn)[12]，產(chǎn)品主要是以ExactTM為商標(biāo)的塑性體和以VistamaxxTM為商標(biāo)的特種彈性體。Lyondellbasell公司則開(kāi)發(fā)了獨(dú)特的具有熱塑性彈性體性能的C4共聚物，并在2009年將產(chǎn)品商業(yè)化，其產(chǎn)品商標(biāo)為KoattroTM。

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，POE已經(jīng)成為聚烯烴家族中頗受用戶(hù)歡迎，又具有高額利潤(rùn)的一類(lèi)產(chǎn)品，然而遺憾的是，迄今我國(guó)還未能實(shí)現(xiàn)POE的工業(yè)生產(chǎn)。本文作者課題組自2011年起在國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃的資助下，采用多種耐高溫的茂金屬催化劑，自行開(kāi)發(fā)了一種攪拌反應(yīng)器內(nèi)乙烯和α-烯烴連續(xù)溶液共聚制POE的方法[32-33]，所得產(chǎn)品性能已經(jīng)達(dá)到部分商品標(biāo)準(zhǔn)，為我國(guó)POE生產(chǎn)技術(shù)的自主開(kāi)發(fā)打下了基礎(chǔ)。

2005年，Dow化學(xué)又利用自己發(fā)明的一種三齒配位的吡啶氨基鉿催化劑和溶液聚合工藝，結(jié)合三井化學(xué)公司的FI-Zr催化劑，創(chuàng)造性地開(kāi)發(fā)了“鏈穿梭”聚合技術(shù)（chain shuttling polymerization）[34-35]，并很快將一種全新的聚烯烴熱塑性彈性體——烯烴嵌段共聚物（olefin block copolymer，OBC）工業(yè)化，定商標(biāo)為InfuseTM。該產(chǎn)品同樣以乙烯與1-辛烯為原料，但具有明顯軟硬段交替的多嵌段結(jié)構(gòu)。OBC既有高的熔點(diǎn)，又有低的玻璃化溫度，且比POE有更高的結(jié)晶速率、更規(guī)則的結(jié)晶形態(tài)。因而其耐熱性能強(qiáng)于POE，在拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性恢復(fù)等方面均表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能，不僅具有聚乙烯易加工的特點(diǎn)，又具有烯烴無(wú)規(guī)共聚物和共混物難以實(shí)現(xiàn)的剛性與韌性平衡[36]。OBC的優(yōu)異性能已越來(lái)越得到國(guó)內(nèi)外學(xué)界和工業(yè)界的認(rèn)同。

表2 POE的主要生產(chǎn)商及典型牌號(hào)的性能

表2 POE的主要生產(chǎn)商及典型牌號(hào)的性能 續(xù)表

鏈穿梭聚合的催化劑體系由兩種不同共聚能力的催化劑及一種鏈穿梭劑（chain shuttling agent，CSA）組成。其中一種催化劑對(duì)α-烯烴等共單體的共聚能力低，適合于生成極低共單體含量和高熔點(diǎn)的可結(jié)晶聚乙烯“硬段”，而另一種催化劑則對(duì)α-烯烴等共單體的共聚能力很高，適合于生成具有高共單體含量和低玻璃化溫度的無(wú)定形乙烯共聚物“軟段”。聚合過(guò)程中，增長(zhǎng)活性鏈以CSA為媒介在兩種催化劑的活性中心上不斷地穿梭，最終在活性中心和CSA上長(zhǎng)出具有軟、硬多嵌段結(jié)構(gòu)的烯烴共聚物。所謂鏈穿梭劑CSA實(shí)際上是一種鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)改變它的濃度即可實(shí)現(xiàn)對(duì)OBC嵌段長(zhǎng)度和嵌段數(shù)量的可控調(diào)節(jié)，從而得到結(jié)構(gòu)和性能各異的彈性體[37]。圖1為陶氏使用的兩種催化劑，鏈穿梭劑通常為二乙基鋅或二烷基鎂，其中的共聚催化劑三齒吡啶氨基鉿還被Dow化學(xué)用于生產(chǎn)聚丙烯塑性體和彈性體[38]，定商標(biāo)為VersifyTM。

表3為Dow化學(xué)OBC產(chǎn)品的主要牌號(hào)及性能。應(yīng)當(dāng)指出，OBC產(chǎn)品因問(wèn)世不久，其應(yīng)用還沒(méi)有POE廣泛，但相信隨著人們對(duì)OBC結(jié)構(gòu)和性能的不斷深入了解，OBC產(chǎn)品將會(huì)在更多領(lǐng)域發(fā)揮它獨(dú)特的價(jià)值。

圖1 OBC合成的兩種催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑

3 聚合工藝及催化劑

與大多數(shù)合成橡膠一樣，溶液聚合是聚烯烴類(lèi)彈性體合成工藝的主流，但近年來(lái)也有懸浮聚合、氣相聚合的文獻(xiàn)報(bào)道。

3.1 溶液聚合

傳統(tǒng)Z-N催化劑催化的乙丙彈性體溶液聚合溫度不高，這是因?yàn)樯a(chǎn)的乙丙共聚物幾乎完全無(wú)規(guī)，分子鏈中不含可結(jié)晶的鏈段。為了使催化劑的活性和共聚性能處于最佳狀態(tài)，同時(shí)又容易撤除反應(yīng)熱，聚合溫度一般選擇在40～70℃。這就導(dǎo)致了反應(yīng)器內(nèi)聚合物的濃度相對(duì)較低，以避免因黏度過(guò)高而影響體系的混合與傳熱。但Z-N催化劑的活性畢竟較低，因此傳統(tǒng)乙丙彈性體的生產(chǎn)往往需要對(duì)聚合后的產(chǎn)品進(jìn)行催化劑的洗脫處理。目前各公司傳統(tǒng)乙丙彈性體生產(chǎn)的溶液聚合工藝條件大致相似，但催化體系、溶劑和催化劑脫除方法則不盡相同（見(jiàn)表4）。

茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用對(duì)于整個(gè)聚烯烴工業(yè)（包括聚烯烴類(lèi)彈性體）具有里程碑意義。傳統(tǒng)的Z-N催化劑溶液聚合不能制備含結(jié)晶鏈段的聚烯烴類(lèi)彈性體，而茂金屬催化劑可以對(duì)共聚單體的插入進(jìn)行有效控制，從而制備出含有乙烯結(jié)晶段的聚烯烴類(lèi)彈性體產(chǎn)品。而且，茂金屬催化劑的高活性，使聚合反應(yīng)時(shí)的用量大為減少，即使不進(jìn)行催化劑洗脫，產(chǎn)品中殘留的催化劑也不明顯地影響其性能，因此生產(chǎn)工藝的后處理過(guò)程得以簡(jiǎn)化。

表3 Dow化學(xué)OBC產(chǎn)品的主要牌號(hào)和性能[39]

表4 幾個(gè)Z-N溶液聚合法生產(chǎn)乙丙彈性體的工藝條件對(duì)比

催化劑的改變導(dǎo)致了聚合產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu)的改變，但作為彈性體，其生產(chǎn)仍需采用連續(xù)溶液聚合法，這是因?yàn)閺椥泽w極難以顆粒狀在氣相或淤漿聚合反應(yīng)器中流動(dòng)。而且POE、OBC類(lèi)熱塑性彈性體雖有結(jié)晶鏈段，但在較低聚合溫度下又易被溶劑溶脹而結(jié)團(tuán)、粘連，使聚合反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行下去。因此，它們的溶液聚合須在較高的溫度（至少120℃）下進(jìn)行。同時(shí)，高的聚合溫度有利于降低反應(yīng)器內(nèi)物料的黏度，確保器內(nèi)良好傳熱和傳質(zhì)。另一方面，研究者認(rèn)為，高溫溶液聚合中生長(zhǎng)鏈所處的舒展的環(huán)境，對(duì)于精確地調(diào)控聚合產(chǎn)物的嵌段和梯度結(jié)構(gòu)更為有利。

然而，高溫溶液聚合對(duì)于催化劑的要求較高。除了Dow化學(xué)的CGC催化劑外，ExxonMobil[43-44]、LG化學(xué)[45]、住友化學(xué)[46-47]等公司開(kāi)發(fā)出了自己的耐高溫茂金屬催化劑。在茂金屬催化劑之后，科學(xué)家們又開(kāi)發(fā)出了各種具有新型配體結(jié)構(gòu)，同樣擁有單活性中心、高催化活性和共聚能力特點(diǎn)的烯烴聚合催化劑[48]，被統(tǒng)稱(chēng)為后茂金屬催化劑。2011年，Dow公司開(kāi)發(fā)了一種具有更高共聚活性的二齒亞胺氨基鉿催化劑[49]，其120℃時(shí)催化乙烯/1-辛烯共聚的活性可超過(guò)7×108g/(mol·h)，制得的共聚物分子量可以達(dá)到同樣條件下CGC-Ti催化劑的20倍 以上。

中國(guó)石化北京化工研究院也為烯烴的高溫溶液聚合進(jìn)行了高溫催化劑的研制，開(kāi)發(fā)了一種橋連雙茂茂金屬催化劑[50]。本文作者課題組[48]對(duì)該催化劑高溫高壓下的催化聚合特性和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了深入的評(píng)價(jià)，重點(diǎn)考察了該橋連雙茂茂金屬催化劑140℃下乙烯/1-辛烯和乙烯/1-己烯的溶液共聚特性，發(fā)現(xiàn)其聚合活性可達(dá)107～108g/(mol Zr·h)數(shù)量級(jí)，且共聚能力強(qiáng)。140℃下，催化乙烯/1-辛烯共聚的競(jìng)聚率為：re=10.03和ro=0.123。表明該催化劑在高溫下仍有良好的催化乙烯/高碳α-烯烴共聚的活性和共聚能力，性能與CGC相當(dāng)。

烯烴的溶液聚合具有反應(yīng)體系黏度點(diǎn)、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品牌號(hào)切換方便等優(yōu)點(diǎn)。但反應(yīng)體系中的大量溶劑需要消耗較高的能量來(lái)回收，這無(wú)疑增加了生產(chǎn)成本。2012年，Dow公司開(kāi)發(fā)了一種所謂近臨界分散聚合的工藝[51-53]，即使聚合反應(yīng)溫度高于聚合物的低臨界溶解溫度（LCST）、反應(yīng)壓力則低于濁點(diǎn)時(shí)的壓力，從而使反應(yīng)器內(nèi)的物料處于液液兩相分離狀態(tài)，其中一相為聚合物的濃相，另一相為聚合物的貧相，聚合物濃相液體分散于聚合物貧相液體中，形成了液液分散的近臨界態(tài)。因反應(yīng)溫度高于聚合物的最高熔點(diǎn)，聚合體系內(nèi)無(wú)聚合物的固態(tài)顆粒，所以它既不是均相溶液聚合，也不是淤漿聚合，物料的黏度低，固含量可達(dá)30%～40%，而且固液分離簡(jiǎn)便，只需提供很少熱源甚至無(wú)需額外熱源，通過(guò)釜外出料管道內(nèi)的泄壓閥泄壓，即可將聚合物濃相富集在固液分離器內(nèi)，可望節(jié)能75%。

我國(guó)乙丙彈性體的生產(chǎn)也采用溶液聚合法，但因采用Z-N催化劑，裝置設(shè)計(jì)時(shí)的聚合溫度均考慮在70℃以下。中國(guó)石油撫順石化公司于1989年引進(jìn)加拿大DuPont公司的專(zhuān)利技術(shù)，建成了國(guó)內(nèi)唯一一套乙烯高溫溶液聚合裝置，主要生產(chǎn)以1-丁烯為共聚單體的中空和管材料為主的線(xiàn)性低密度聚乙烯（LLDPE）。該裝置以環(huán)己烷為溶劑，采用鈦-釩系催化劑，反應(yīng)器為管式與釜式的組合，聚合溫度200～270℃。本文作者認(rèn)為，如要用該裝置進(jìn)行POE產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，尚需進(jìn)行催化劑體系以及共聚動(dòng)力學(xué)、聚合體系流變特性和傳熱特性等工程問(wèn)題研究，并有可能涉及到單體供料系統(tǒng)、溶劑回收系統(tǒng)，聚合物凝聚、造粒等系統(tǒng)的改造。

本文作者課題組[32-33]提出了一種在超臨界條件下制備乙烯/α-烯烴共聚物的方法，即使反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力高于溶劑的超臨界溫度和超臨界壓力，此時(shí)反應(yīng)體系處于超臨界狀態(tài)，聚合物的溶解度可大大提升，反應(yīng)體系的黏度則大幅度下降，因此可提高反應(yīng)體系的固含率，降低溶劑回收的能耗。而且，這種超臨界聚合，通過(guò)聚合后的泄壓（仍處于正壓）即可閃蒸除去反應(yīng)體系中的絕大部分溶劑。

工業(yè)上，1-己烯、1-辛烯等α-烯烴的生產(chǎn)主要是采用乙烯選擇性齊聚的方法。人們雖已開(kāi)發(fā)了許多高活性、高選擇性的乙烯齊聚催化劑[54]，但畢竟需要α-烯烴的精制和儲(chǔ)運(yùn)等。一些企業(yè)還受困于乙烯齊聚過(guò)程中形成的極少量的低分子量聚乙烯。因此，如果采用串級(jí)催化的方法（即以乙烯為唯一單體，同時(shí)將齊聚和共聚催化劑引入聚合反應(yīng)器，在乙烯齊聚生成α-烯烴的同時(shí)，通過(guò)共聚催化劑將其與乙烯共聚生成乙烯/α-烯烴共聚物），則可使共聚物生產(chǎn)的流程得以簡(jiǎn)化，成本大幅度降低。在前期串級(jí)催化聚合法制備線(xiàn)性低密度聚乙烯的研究[55-56]基礎(chǔ)上，本文作者課題組[57-58]以(2-decylthioethyl)2NH-CrCl3為三聚催化劑、CGC-Ti為共聚催化劑，進(jìn)行了110℃下的乙烯間歇溶液聚合反應(yīng)，制得了1-己烯摩爾分?jǐn)?shù)為3.1%的乙烯共聚物，具有熱塑性彈性體的特性，與相同共聚單體含量的商品化POE有相近的力學(xué)性能。仿真研究表明，若采用連續(xù)聚合過(guò)程，可望進(jìn)一步提高共聚單體的含量，改善共聚物的組成。

3.2 氣相聚合和懸浮聚合

乙丙彈性體的懸浮聚合和氣相聚合均已有文獻(xiàn)報(bào)道[59-61]。所謂懸浮聚合，就是在一定的溫度和壓力下，將乙烯溶于液態(tài)丙烯之中，以丙烯為溶劑進(jìn)行乙丙共聚反應(yīng)，由于生成的聚合物不溶于丙烯，因而呈懸浮狀[59]。懸浮聚合因反應(yīng)體系的單體濃度高，故可以生產(chǎn)超高分子量乙丙橡膠；同時(shí)又因產(chǎn)物不溶于丙烯，反應(yīng)體系黏度低、散熱快、反應(yīng)速率快。但由于反應(yīng)體系呈懸浮狀，易堵塞管道，且產(chǎn)物的后處理過(guò)程復(fù)雜，因此懸浮聚合的應(yīng)用遠(yuǎn)不及溶液聚合廣泛。

乙丙橡膠的氣相聚合法合成，則是在沒(méi)有溶劑的情況下將乙烯、丙烯和第三單體在氣相流化床反應(yīng)器中與細(xì)小的催化劑顆粒接觸，制得乙丙共聚物。該技術(shù)最早由UCC公司開(kāi)發(fā)，并于1998年正式投產(chǎn)。之后UCC公司并入Dow化學(xué)，并于2002年將茂金屬催化劑引入到氣相聚合中，進(jìn)行mEPDM的生產(chǎn)，定商標(biāo)為NordelTM[60-61]。氣相聚合工藝流程簡(jiǎn)單，且不需要溶劑，因此幾乎沒(méi)有三廢排放。但氣相聚合生產(chǎn)乙丙橡膠需要添加炭黑等隔離劑，以防止橡膠顆粒間的黏連，因此只能生產(chǎn)黑色橡膠制品，應(yīng)用范圍有限。橡膠的氣相聚合法合成，一直是企業(yè)夢(mèng)寐以求的期望，但迄今成功的實(shí)例不多。這是因?yàn)榫酆戏磻?yīng)形成的生膠顆粒極易團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的流態(tài)化非常困難。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著催化劑和生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，聚烯烴類(lèi)彈性體的品種不斷豐富、性能不斷拓展。但遺憾的是，我國(guó)聚烯烴類(lèi)彈性體的生產(chǎn)目前還基本局限于三元和二元乙丙橡膠，性能更為優(yōu)異、利潤(rùn)更為豐厚的mEPDM、POE、POP類(lèi)彈性體、熱塑性彈性體及塑性體等均未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。加強(qiáng)政策引導(dǎo)和資金投入，進(jìn)行此類(lèi)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，應(yīng)當(dāng)成為我國(guó)聚烯烴和合成橡膠工業(yè)產(chǎn)品轉(zhuǎn)型升級(jí)的重要選擇。

溶液聚合因溶劑的引入，使過(guò)程的能耗增加。雖有懸浮和氣相聚合生產(chǎn)乙丙彈性體的文獻(xiàn)報(bào)道，但與絕大多數(shù)其他合成橡膠一樣，為確保生產(chǎn)過(guò)程的穩(wěn)定運(yùn)行，聚烯烴類(lèi)彈性體的生產(chǎn)應(yīng)首選溶液聚合工藝。高活性催化劑的應(yīng)用，可免除聚合后催化劑的洗脫，使過(guò)程的能耗降低。

對(duì)于茂金屬催化的乙烯/α-烯烴的溶液聚合，為使聚合反應(yīng)在均相溶液狀態(tài)下進(jìn)行，需將聚合溫度設(shè)定在聚乙烯鏈段的熔點(diǎn)以上。因此，耐高溫的高活性、高共聚能力的催化劑以及與該催化劑相應(yīng)的聚合動(dòng)力學(xué)、聚合反應(yīng)器混合與傳熱過(guò)程的強(qiáng)化研究極為重要。

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State-of-the-art and research progress of polyolefin-based elastomer

LI Bo-Geng，ZHANG Mingxuan，LIU Weifeng，WANG Wenjun
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

In this review，state-of-the-art technology of polyolefin-based elastomer manufacture，including major producers and product trademarks，grades and properties were summarized. Research and developments on production process and catalyst system for the ethylene-propylene binary and ternary rubbers（EPM，EPDM，mEPDM），the poly(ethylene-co-α-olefin) elastomer（POE）and the poly(ethylene-block-α-olefin) elastomer（OBC）were also introduced. It has been pointed out that the thermoplastic elastomer，such as POE and OBC，and the polyolefin plastomer not only had excellent mechanical and physical properties of polyolefin-based elastomer，but also was easy molding and processing，and can be recycled and reused. And the metallocene catalyst had the advantages of high activity，good ability to catalyze copolymerization withα-olefin，and single active site. In order to independently develop the polyolefin-based elastomer，the thermoplastic elastomer and plastomer with more excellent performance and more profitable，such as mEPDM，POE and OBC et al，the researches on the metallocene catalyst with high temperature adaptability and the high temperature solution polymerization process must be strengthened.

polymer；production；synthesis；elastomer；polymerization；catalyst

TQ333.4；TQ334.2

：A

：1000-6613（2017）09-3135-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0462

2017-03-20；修改稿日期：2017-04-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（21536011）及國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2011CB606000）。

及聯(lián)系人：李伯耿（1958—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)榫酆戏磻?yīng)工程。E-mail：bgli@zju.edu.cn。