吳月，孫宇維，王崠，張健，何沛然，李玉平，張忠國(guó)，曹宏斌

（1中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，北京 100190；2輕工業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100095；3中國(guó)輕工業(yè)節(jié)能節(jié)水與廢水資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；4中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 102500）

曝氣及外加H2O2強(qiáng)化電芬頓法處理石化反滲透濃水

吳月1，2，3，孫宇維2，3，王崠4，張健2，3，何沛然2，3，李玉平1，張忠國(guó)2，3，曹宏斌1

（1中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，北京 100190；2輕工業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100095；3中國(guó)輕工業(yè)節(jié)能節(jié)水與廢水資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；4中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 102500）

以鐵板為陽(yáng)極、不銹鋼板為陰極，采取外加H2O2的方式構(gòu)建電芬頓體系，處理石化廢水反滲透濃水，以降低投資，減少污泥量，解決陰極產(chǎn)生H2O2低效率的問(wèn)題?？疾炝薍2O2投加量、pH、電流密度，特別是通氣條件等因素對(duì)廢水處理效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，曝氣可有效強(qiáng)化電芬頓過(guò)程，顯著提高有機(jī)物去除率，改善污泥沉降效果。在H2O2投加濃度150mg/L、pH=4.0、電流密度為10mA/cm2、空氣曝氣量為120L/h的條件下，反應(yīng)僅10min，COD去除率即可達(dá)57.1%，繼續(xù)反應(yīng)至60min，COD去除率最大可達(dá)66.7%，出水COD＜20mg/L，滿足北京市《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 11/307—2013）中A類排放限值。該電芬頓法在短時(shí)間內(nèi)即可高效處理石化廢水反滲透濃水，污染物去除率顯著高于相關(guān)研究結(jié)果，具有廣闊的應(yīng)用前景。

電芬頓；反滲透濃水；高級(jí)氧化；曝氣；石化廢水

目前，反滲透（RO）技術(shù)已廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的深度處理與回用，但其在提供優(yōu)質(zhì)再生水的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一定量的RO濃水[1]。RO濃水含有大量的無(wú)機(jī)鹽和可溶性難降解有機(jī)物，可生化性差[2]，一般需處理后才能外排或回用，目前已成為企業(yè)所面臨的環(huán)保難題之一。

RO濃水中的污染物種類及其濃度，與工業(yè)廢水種類及RO前端處理工藝密切相關(guān)[3-4]。目前，RO濃水處理方法主要有混凝沉淀法[5-6]、活性炭吸附法[7-8]、高級(jí)氧化法[9]等。其中高級(jí)氧化法主要包括臭氧氧化法[10-11]、化學(xué)Fenton法[12]、光催化氧化法[13-14]、電化學(xué)氧化法[15-16]、超聲波分解法[15]等。高級(jí)氧化法可以高效去除難降解有機(jī)物[17]，目前已成為RO濃水處理的研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)技術(shù)，但其存在能耗高、反應(yīng)條件極端[18]、可能產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物[19]等問(wèn)題。

電芬頓技術(shù)是近些年來(lái)新興的一種電化學(xué)氧化方法，具有過(guò)程易控制、處理效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[20]。由于無(wú)機(jī)鹽濃度高，RO濃水具有良好導(dǎo)電性，采用電化學(xué)技術(shù)處理可以降低能耗[17]。目前只有少數(shù)研究人員采用電芬頓法處理RO濃水[9，21]，而對(duì)于石化廢水RO濃水，基于電芬頓法處理時(shí)，目前僅見兩種方式。一種是陰、陽(yáng)兩極均為惰性電極，芬頓過(guò)程所需的H2O2、Fe2+等試劑均由外部投加，即Fered-Fenton過(guò)程[22]；另一種是陰極為惰性電極、陽(yáng)極為溶解性鐵電極，芬頓過(guò)程所需的H2O2、Fe2+等分別產(chǎn)生于陰極和陽(yáng)極[23]。前者電極比較昂貴，投資高，而后者H2O2產(chǎn)生濃度較低，導(dǎo)致·OH產(chǎn)生效率低，從而影響高級(jí)氧化過(guò)程。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文采用鑄鐵板為陽(yáng)極、不銹鋼板為陰極、外部投加H2O2、陽(yáng)極溶解獲取Fe2+的電芬頓過(guò)程處理石化廢水的RO濃水，以便降低電芬頓過(guò)程的投資，提高處理效率。同時(shí)，首次考察曝氣對(duì)該電芬頓系統(tǒng)的作用。目前，一般只在陰極原位產(chǎn)生H2O2的電芬頓過(guò)程予以曝氣[24]，以提高H2O2產(chǎn)生率，而對(duì)于外部投加H2O2的電芬頓過(guò)程，因?yàn)槠貧鈺?huì)將Fe2+氧化為Fe3+，影響芬頓過(guò)程，所以尚未見將曝氣與外部投加H2O2的電芬頓過(guò)程相耦合的相關(guān)研究報(bào)道。本文以COD為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，重點(diǎn)研究電流密度、初始pH、H2O2投加量，特別是曝氣條件等參數(shù)對(duì)電芬頓處理石化廢水RO濃水效果的影響，以期為RO濃水處理提供經(jīng)濟(jì)、高效處理技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水為北京某石油化工企業(yè)反滲透車間濃水，其主要產(chǎn)生流程詳見圖1。其COD含量為60.20～82.77mg/L，濁度為1.12～3.15 NTU，色度為48～62 CU，電導(dǎo)率為9020～9150μS/cm，BOD5未檢出。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

圖1 實(shí)驗(yàn)用水產(chǎn)生工藝過(guò)程

圖2 電芬頓實(shí)驗(yàn)裝置圖

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，主要包括直流穩(wěn)壓電源、磁力攪拌器、電芬頓反應(yīng)器、陰陽(yáng)電極、曝氣頭、氧氣瓶、電磁式空氣壓縮機(jī)（廣東海利集團(tuán)有限公司，ACO-009型）等。電極板陽(yáng)極材料為鐵，陰極材料為不銹鋼，陰、陽(yáng)兩電極板尺寸均為40mm×100mm，厚度為2mm，極板間距50mm。反應(yīng)器內(nèi)部尺寸為87mm（L）×93mm（W）×165mm（H），每次實(shí)驗(yàn)的廢水量為1000mL。

實(shí)驗(yàn)廢水的pH通過(guò)1mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)，通過(guò)恒溫水浴鍋控制水溫在18℃。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，電流密度保持恒定，電壓值基本保持穩(wěn)定，變化幅度均小于2%。于固定時(shí)間取樣，并在迅速測(cè)定水樣pH后，采用1.0mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10.0終止芬頓反應(yīng)，靜置于4℃冰箱24h后取上清液，經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定COD。

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑有重鉻酸鉀（分析純）、過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，分析純）、氫氧化鈉（分析純）、濃硫酸（分析純）、高純氧。

1.3 分析方法

1.3.1 水質(zhì)分析方法

COD采用重鉻酸鉀法（連華科技，5B-1C型）測(cè)定；BOD5采用五日生化培養(yǎng)法測(cè)定（WTW，BOD5 OxitopIS 12）；濁度及色度采用美國(guó)HACH 2100AN型濁度儀測(cè)定；pH、電導(dǎo)率、溶解氧采用德國(guó)WTW公司生產(chǎn)的Multi 3420多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)定；污泥zeta電位采用英國(guó)馬爾文公司出品的Nano ZS90型zeta電位儀測(cè)定；H2O2濃度采用草酸鈦鉀分光光度法測(cè)定，F(xiàn)e2+濃度采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定，測(cè)量?jī)x器均為Thermo公司Evolution 300型紫外分光光度計(jì)；總鐵濃度采用ICP法檢測(cè)（Thermo，7000 Series）；Fe3+濃度為總鐵濃度及Fe2+濃度差值，其包含沉淀態(tài)的Fe3+和溶解態(tài)的Fe3+。

1.3.2 污泥沉降性能分析方法

電芬頓體系反應(yīng)30min后，將混勻的反應(yīng)器混合液迅速倒進(jìn)100mL量筒中至滿刻度，分別在靜置沉淀5min、15min、30min后，記錄沉淀污泥與所取混合液之體積比（體積分?jǐn)?shù)），記為SV5、SV15、SV30，并于沉降30min后，測(cè)定上清液濁度、色度。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2投加量對(duì)有機(jī)物去除效果的影響

圖3 H2O2投加濃度對(duì)有機(jī)物去除率的影響

在pH=4.0、電流密度為10.0 mA/cm2的條件下，考察H2O2投加量對(duì)原水有機(jī)物去除效果的影響。此時(shí)電解槽電壓為5.3V，并在反應(yīng)過(guò)程中基本保持恒定。研究表明，隨著H2O2投加量的增加，有機(jī)物去除率也逐漸升高，尤其前20min內(nèi)變化尤為顯著，如圖3所示。當(dāng)不投加H2O2時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)屬于電絮凝體系，此時(shí)有機(jī)物去除率較低，60min內(nèi)的最高去除率僅為21.0%；當(dāng)H2O2投加濃度由0逐漸增加至150mg/L時(shí)，有機(jī)物去除率也呈現(xiàn)較為明顯的上升趨勢(shì)，COD在60min內(nèi)的去除率最大可達(dá)52.7%。這是由于較高的H2O2投加濃度能夠促進(jìn)其本身的氧化反應(yīng)，尤其可以與陽(yáng)極產(chǎn)生的Fe2+反應(yīng)生成較多的·OH ，進(jìn)而提升體系的氧化能力，提高有機(jī)物去除率。但當(dāng)投加濃度繼續(xù)增加至300mg/L時(shí)，有機(jī)物去除率增長(zhǎng)速度減緩，COD去除率最大只增加了5.8%。這是由于過(guò)量的H2O2會(huì)消耗體系中的·OH[25]，生成氧化性較弱的HO2·[26]，而過(guò)量的H2O2與Fe2+反應(yīng)生成Fe3+，F(xiàn)e3+與H2O2反應(yīng)同樣生成HO2·，HO2·會(huì)繼續(xù)消耗體系中的·OH生成O2和H2O[27]，從而降低了體系氧化效率。此外，在H2O2濃度過(guò)高而體系中Fe2+相對(duì)不足的情況下，過(guò)多投加H2O2對(duì)于提高體系中·OH的生成率收效甚微，因此對(duì)提高有機(jī)物去除率的作用也很小。

為了更好地考察不同H2O2投加濃度對(duì)有機(jī)物的去除及其利用情況，按照2mol的H2O2提供1mol的O2（或2mol的·OH，相當(dāng)于COD值為32g）氧化有機(jī)物的理論關(guān)系，計(jì)算了不同H2O2投加量下理論COD去除量，并結(jié)合實(shí)際最大COD去除量（處理60min），計(jì)算了H2O2利用效率（實(shí)際最大COD去除量與理論COD去除量的比值）；此外，通過(guò)理論Fe2+生成量，分析了體系中Fe2+與H2O2比值，詳見表1。其中，理論Fe2+生成量可由法拉第定律計(jì)算，見式(1)。

式中，m為一定電流強(qiáng)度I（A）及通電時(shí)間t（s）下陽(yáng)極析出的Fe2+的質(zhì)量，g；z為1個(gè)原子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；56為Fe原子的摩爾質(zhì)量，g/mol；F為法拉第常數(shù)，96486C/mol。

由表1可以看出，隨著H2O2投加量的增大，雖然COD去除率增加，但H2O2利用率降低。當(dāng)H2O2投加量為300mg/L時(shí)，雖然COD的去除率略高于投加量為150mg/L時(shí)的情況，但H2O2利用率僅為25.0%。因此，綜合考慮COD去除效率及H2O2利用情況（或處理成本），H2O2最佳投加量為150mg/L，此時(shí)Fe2+與H2O2的質(zhì)量比為2.8，對(duì)應(yīng)的摩爾比為1.7。

表1 不同投加量下H2O2利用率

2.2 電流密度對(duì)有機(jī)物去除效果的影響

電流密度是影響電芬頓技術(shù)處理廢水過(guò)程的重要因素之一。在電化學(xué)反應(yīng)中，電流密度不僅決定了反應(yīng)裝置的處理能力，還影響槽電壓和陰陽(yáng)極的電位，從而決定陰陽(yáng)極的化學(xué)反應(yīng)速率和電流效率[28]。在本實(shí)驗(yàn)中，電流密度直接影響陽(yáng)極Fe2+的析出量，同時(shí)影響水中電解反應(yīng)的強(qiáng)度。

在pH=4.0、H2O2投加量150mg/L的條件下，考察不同電流密度對(duì)原水有機(jī)物去除效果的影響。隨著電流密度增加，體系電壓相應(yīng)增大，其中在電流密度為5.0mA/cm2、10.0mA/cm2、15.0mA/cm2時(shí)，電解槽電壓分別穩(wěn)定在3.3V、5.3V和7.7V左右。由圖4可以看出，在反應(yīng)初始的7.5min之內(nèi)，較大的電流密度反應(yīng)速率較快，其COD去除率有較大幅度的提升。在7.5min、15.0mA/cm2電流密度下，COD去除率可達(dá)33.7%，在10.0mA/cm2下的去除率為33.3%，而5.0mA/cm2去除率僅為26.8%。由圖5可知，在電芬頓快速反應(yīng)階段，在H2O2投加量相同的情況下，相同時(shí)間內(nèi)較高的電流密度可電解出較多的Fe2+，而較多的Fe2+與H2O2結(jié)合，產(chǎn)生較多的·OH，進(jìn)而使得有機(jī)物去除率隨電流密度升高有所提升[29]。隨著反應(yīng)進(jìn)行，特別是反應(yīng)進(jìn)行至20min直至反應(yīng)結(jié)束，10.0mA/cm2電流密度下COD去除效果最好，其60min時(shí)COD去除率最大可達(dá)52.7%，此時(shí)Fe2+理論產(chǎn)生量為417.8mg/L，F(xiàn)e2+與H2O2的質(zhì)量比為2.79，與表1所列最佳情況下的二者的比例（Fe2+∶H2O2=2.8∶1）相一致。而在15.0mA/cm2電流密度下，其COD去除率增長(zhǎng)幅度較小，反應(yīng)60min時(shí)COD去除率僅為42.5%，此時(shí)Fe2+理論產(chǎn)生量高達(dá)626.8mg/L，F(xiàn)e2+與H2O2的質(zhì)量比高達(dá)4.18，F(xiàn)e2+明顯過(guò)量。這是由于過(guò)量的Fe2+會(huì)與·OH產(chǎn)生Fe3+和H2O，消耗大量的·OH，從而降低了反應(yīng)體系的氧化能力[30]。雖然產(chǎn)生的Fe3+會(huì)以Fe(OH)3的形式發(fā)生絮凝作用，在一定程度上能夠去除有機(jī)物，但其作用有限。此外，過(guò)高的電流密度也會(huì)加速H2O2的分解并伴隨陰陽(yáng)兩極副反應(yīng)增多，從而降低電流效率，甚至加快電極腐蝕速度[31]。因此，本實(shí)驗(yàn)的最佳電流密度為10.0mA/cm2。

圖4 電流密度對(duì)有機(jī)物去除率的影響

圖5 不同電流密度下理論Fe2+產(chǎn)生量

2.3 反應(yīng)初始pH對(duì)有機(jī)物去除效果的影響

在電流密度為10.0mA/cm2、H2O2投加量150mg/L的條件下，考察初始pH對(duì)原水有機(jī)物去除效果的影響。不同反應(yīng)初始pH對(duì)電解槽電壓影響不大，體系電壓基本穩(wěn)定在5.3V左右。由圖6可以看出，在pH=4時(shí)，有機(jī)物去除效果最佳，COD去除率最大可達(dá)52.5%。這與傳統(tǒng)均相電芬頓反應(yīng)的最適宜pH值為pH=3～4的情況[31-34]相符合。這是由于當(dāng)pH＜3時(shí)，H2O2與H+生成H3O2+，不利于·OH的生成，影響體系的氧化效果[35-36]。而在較高的pH條件下，F(xiàn)e2+易與OH–形成Fe(OH)2沉淀，不但影響·OH的生成[37]，還會(huì)降低·OH的氧化還原電位[38]，影響芬頓反應(yīng)效果。

圖6 pH對(duì)有機(jī)物去除率的影響

2.4 曝氣對(duì)有機(jī)物去除效果的影響

在初始pH=4、電流密度為10.0mA/cm2、H2O2投加量為150mg/L的條件下，考察曝氣條件對(duì)原水有機(jī)物去除效果的影響。此時(shí)電解槽電壓基本穩(wěn)定在5.5V左右。從圖7中可以看出，曝氣可以明顯提高COD的去除效率。在反應(yīng)的前10min，較大的曝氣量可以獲得更好的COD去除效果，在通入空氣120L/h的條件下，僅10min，COD去除率即可達(dá)57.1%，較轉(zhuǎn)子攪拌（120r/min）提高了近16%，較通入30L/h的O2也提高了近10%。而隨著反應(yīng)進(jìn)行，曝氧的效果逐漸顯現(xiàn)。在反應(yīng)60min時(shí)，30L/h通氧量下COD去除率可達(dá)64.2%，略低于通入120L/h空氣時(shí)的COD去除率（66.7%）。

圖7 通氣條件對(duì)有機(jī)物去除率的影響

圖8 不同通氣條件下體系H2O2濃度變化情況

圖9 不同通氣條件下體系中鐵的濃度及體系pH變化情況

為了進(jìn)一步研究曝氣對(duì)電芬頓體系的強(qiáng)化機(jī)制，分別考察了不通氣及通入空氣（120L/h）條件下體系中H2O2濃度、Fe2+濃度、Fe3+濃度的變化趨勢(shì)，其中Fe2+、Fe3+濃度分別為其溶解態(tài)和沉淀態(tài)的總濃度。由圖8、圖9可知，在反應(yīng)前10min內(nèi)，體系內(nèi)H2O2濃度急劇下降，10min時(shí)已接近0，且通氣時(shí)下降速率略快，此時(shí)體系pH在4.0～5.0之間。而對(duì)比Fe2+濃度發(fā)現(xiàn)，由于實(shí)驗(yàn)在相同電流密度下操作，因此，無(wú)論通氣與否體系內(nèi)Fe2+濃度均相差不大，且均維持在10mg/L濃度之下。這一現(xiàn)象說(shuō)明，在反應(yīng)初始階段，體系內(nèi)H2O2處于較高濃度狀態(tài)，陽(yáng)極電解出的Fe2+與H2O2迅速反應(yīng)，消耗體系內(nèi)H2O2濃度并生成Fe3+，而此時(shí)Fe2+的擴(kuò)散是芬頓反應(yīng)的主要控制因素，因此增加通氣流量，強(qiáng)化了反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程，使得Fe2+擴(kuò)散速度增快，加快了·OH的產(chǎn)生[35]，使得在反應(yīng)初始的10min內(nèi)，曝氣可以促進(jìn)有機(jī)物降解。而隨著反應(yīng)進(jìn)行，體系pH逐漸增大（如圖9所示），20min后迅速升至6.057，H2O2濃度逐漸降低為0，此時(shí)未曝氣的體系內(nèi)的Fe2+濃度快速累積（如圖9所示）。而曝氣使體系內(nèi)溶解氧維持在較高濃度（見表2），將陽(yáng)極電解出的過(guò)量的Fe2+氧化為Fe3+，生成的Fe3+與體系中OH–反應(yīng)生成具有網(wǎng)捕絮凝作用的Fe(OH)3，進(jìn)一步提高有機(jī)物的去除率。此外，在曝氧條件下，體系高濃度的溶解氧可促使O2在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成更多的H2O2，提高了體系中的H2O2濃度，從而導(dǎo)致更多·OH的生成，提高了體系的氧化能力[39]，因而在曝氣（氧氣）量較低、強(qiáng)化傳質(zhì)作用較小的情況下，仍可獲得較高的有機(jī)物去除率。

表2 不同通氣條件下RO濃水中溶解氧情況

該方法與目前報(bào)道的兩種電芬頓技術(shù)處理石化廢水反滲透濃水方法相比[22-23]，該電芬頓法明顯具有優(yōu)勢(shì)，可在較低的電壓下（5V），短時(shí)間內(nèi)（30min）有效高效去除石化廢水反滲透濃水中難降解有機(jī)物，甚至在僅處理10min時(shí)（COD去除率為57.1%），其對(duì)有機(jī)物的去除率明顯優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的兩種電芬頓法[22-23]在處理30min，甚至120min時(shí)的效果。所采用的芬頓試劑產(chǎn)生方式，既減少污泥量，又解決了陰極產(chǎn)生H2O2低效率問(wèn)題，保證了芬頓反應(yīng)的高效進(jìn)行。

此外，曝氣可以有效改善污泥沉降性能。表3中給出了不同通氣條件下污泥沉降性能及上清液水質(zhì)情況。由表3中可以看出，僅轉(zhuǎn)子攪拌條件下，在污泥沉降的30min內(nèi)，料液無(wú)明顯分層，濁度及色度較高。而與轉(zhuǎn)子攪拌相比，無(wú)論通入空氣還是氧氣，均可提高絮凝污泥沉降效果，降低上清液濁度。這是由于，在曝氣條件下，體系可以維持較高溶解氧濃度，將體系中更多的Fe2+氧化為Fe3+[如圖9(b)所示]，且在反應(yīng)20min后，pH由初始pH=4升至6以上，隨后持續(xù)上升，此時(shí)在較高的pH下，F(xiàn)e3+與溶液中OH-結(jié)合，形成大量絮狀Fe(OH)3[45]發(fā)生卷掃絮凝作用[40]，而曝氣進(jìn)一步強(qiáng)化了絮凝效果[41]，提高污泥沉降效率的同時(shí)也進(jìn)一步提高了有機(jī)物去除效率。此外，轉(zhuǎn)子攪拌后，RO濃水中污泥的zeta電位為–4.76mV，而充入氧氣和空氣時(shí)，污泥的zeta電位分別為–3.48mV和–4.43mV，更加接近0，所以后兩者的絮凝效果更好。而充入氧氣或空氣時(shí)，污泥zeta電位更加接近0的情況，與更多Fe3+的生成密切相關(guān)，因Fe3+較Fe2+具有更強(qiáng)的電中和能力，且絮狀Fe(OH)3具有正電位。

表3 曝氣情況下污泥沉降比及上清液水質(zhì)情況

由于曝氧氣的投資較高，根據(jù)處理效果，空氣流量120L/h為最佳曝氣條件。一般來(lái)說(shuō)，曝氣會(huì)將芬頓體系中的Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，不利于芬頓反應(yīng)，但根據(jù)上述研究結(jié)果，曝氣卻最終提高了電芬頓過(guò)程對(duì)有機(jī)物、色度、濁度的去除效果。這是本研究的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)?？傮w來(lái)說(shuō)，在本研究的電芬頓體系中，曝氣的作用主要體現(xiàn)在以下3個(gè)方面。

一是發(fā)揮混合作用，強(qiáng)化體系的傳質(zhì)過(guò)程，提高了反應(yīng)速率，尤其是反應(yīng)初期Fe2+濃度較低時(shí)的作用尤為顯著。此外，曝氣提供了絮凝過(guò)程所需的攪拌作用，尤其在電芬頓反應(yīng)的后期，體系中形成大量具有網(wǎng)捕作用的Fe(OH)3沉淀時(shí)，曝氣強(qiáng)化了絮凝效果。

二是將體系中的Fe2+氧化為Fe3+[如圖9(b)所示]，提高了鐵離子的電中和能力，尤其在反應(yīng)20min后，由于體系的pH較高，F(xiàn)e3+與OH–形成具有網(wǎng)捕作用的Fe(OH)3沉淀，從而強(qiáng)化污染物的去除；此外，在不曝氣的情況下，反應(yīng)后期體系中的Fe2+濃度相對(duì)較高[如圖9(a)所示]，而H2O2濃度相對(duì)較低，過(guò)多的Fe2+將與體系中的·OH反應(yīng)，從而不利于高級(jí)氧化過(guò)程，而曝氣則會(huì)控制Fe2+持續(xù)增加[如圖9(b)所示]，利于高級(jí)氧化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，不曝氣時(shí)，反應(yīng)體系在實(shí)驗(yàn)后期呈深綠色，且沉降性能很差，表明體系中鐵元素以Fe2+為主；曝氣時(shí)，反應(yīng)體系在實(shí)驗(yàn)后期呈橙紅色，且沉降性能好，表明體系中鐵元素以Fe3+為主。

三是為陰極生成H2O2提供了必需的氧源，提高了體系中的H2O2濃度，從而利于生成更多的·OH，促進(jìn)高級(jí)氧化反應(yīng)，尤其在反應(yīng)后期，體系中的H2O2相對(duì)不足，氧源的作用更為突出。

在上述電芬頓過(guò)程中，體系中的Fe3+也會(huì)在陰極被還原為Fe2+，從而為芬頓反應(yīng)提供所需的Fe2+。因此，反應(yīng)體系中的鐵離子會(huì)在氧氣與電極的雙重作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化，從而影響整個(gè)電芬頓過(guò)程，其具體機(jī)制尚需深入研究。

3 結(jié)論

（1）本文采用電芬頓法處理石化廢水反滲透濃水，所需Fe2+通過(guò)犧牲陽(yáng)極鐵片獲得，H2O2采用外部投加方式。在H2O2投加量150mg/L、電流密度10mA/cm2、pH=4.0、曝空氣流量120L/h的條件下，僅反應(yīng)10min，COD去除率即可達(dá)57.1%，繼續(xù)反應(yīng)至60min，COD去除率最大可達(dá)66.7%，出水COD＜20mg/L，滿足北京市地方排放標(biāo)準(zhǔn)《水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB11/307—2013）中A類排放限值。

（2）本研究的一個(gè)比較重要的突破，是發(fā)現(xiàn)曝氣可顯著提高該電芬頓法的處理效果，這有望成為本領(lǐng)域相關(guān)研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)。曝氣的作用機(jī)制，其一是促進(jìn)了體系傳質(zhì)過(guò)程，加快了電芬頓體系反應(yīng)速率；其二是強(qiáng)化了Fe(OH)3的絮凝過(guò)程，提升了污泥沉降性能；其三為陰極生成H2O2提供了必需的氧源，促進(jìn)更多·OH的生成。

（3）該電芬頓法可在短時(shí)間內(nèi)高效去除石化廢水反滲透濃水中難降解有機(jī)物，較相關(guān)研究具有明顯的優(yōu)勢(shì)，所采用的芬頓試劑產(chǎn)生方式，既減少污泥量，又解決了陰極產(chǎn)生H2O2低效率問(wèn)題，保證了芬頓反應(yīng)的高效進(jìn)行，為反滲透濃水的處理提供了經(jīng)濟(jì)、高效的處理方法。

[1] 韋曉竹. 反滲透濃水中有機(jī)物的分析及去除研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2014.WEI X Z. Study on analysis and removal of organics in reverse osmosis concentrate[D]. Tianjin：Tianjin University，2014.

[2] 郭瑞麗，石玉，王增長(zhǎng). 反滲透濃水中有機(jī)物去除的研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2013，39（4）：1-14.GUO R L，SHI Y，WANG Z Z. Research development on organics removal in reverse osmosis concentrates[J]. Technology of Water Treatment，2013，39（4）：1-14.

[3] CHELME-AYALA P，SMITH D W，EL-DIN M G. Membrane concentrate management options: a comprehensive critical review[J].Canadian Journal of Civil Engineering，2009，36（6）：1107-1119.

[4] GREENLEE L F，LAWLER D F，F(xiàn)REEMAN B D，et al. Reverse osmosis desalination：water sources，technology，and today's challenges[J]. Water Research，2009，43（9）：2317-2348.

[5] NING R Y，TAEQUIN A，TEZCINSKI M C，et al. Recovery optimization of RO concentrate from desert wells[J]. Desalination，2006，201（1/2/3）：315- 322.

[6] BAGASTYO A Y，KELLER J，BASTONE J. Size fractionation characterisation of removed organics in reverse osmosis concentrates by ferric chloride [J]. Water Science and Technology，2011，63（9）：1795-1800.

[7] YU Q，ZHANG R Q，DENG S B，et al. Sorption of perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoate on activated carbons and resin：kinetic and isotherm study[J]. Water Research，2009，43（4）：1150-1158.

[8] GUR-REZNIK S，KATZ I，DOSORETZ C G. Removal of dissolved organic matter by granular-activated carbon adsorption as a pretreatment to reverse osmosis of membrane bioreactor effluents[J].Water Research，2008，42（6/7）：1595-1605.

[9] ZHOU M Z，TAN Q，WANG Q，et al. Degradation of organics in reverse osmosis concentrate by elector-Fenton process[J]. Journal of Hazardous Materials，2012，215/216（10）：287-293.

[10] 李亮，阮曉磊，滕厚開，等. 臭氧催化氧化處理煉油廢水反滲透濃水的研究[J]. 工業(yè)水處理，2011，31（4）：43-45.LI L，RUAN X L，TENG H K，et al. Research on the treatment of reverse osmosis concentrate of oil refining wastewater by catalytic ozonation process[J]. Industrial Water Treatment，2011，31（4）：43-45.

[11] 龔小芝，趙輝，萬(wàn)國(guó)暉，等. 石化廠污水反滲透濃水的催化臭氧氧化處理[J]. 化工環(huán)保，2012，32（5）：428-431.GONG X Z，ZHAO H，WAN G H，et al. Catalytic ozonation treatment of reverse osmosis-concentrated water from petrochemical plant wastewater[J]. Environmental Protection of Chemical Industry，2012，32（5）：428-431.

[12] 張曉娟，劉發(fā)強(qiáng)，王樹勖，等. Fenton 試劑處理污水回用裝置反滲透單元濃水的研究[J]. 廣東化工，2011，38（4）：156-159.ZHANG X J，LIU F Q，WANG S X，et al. A study on the treatment with Fenton’s reagent in the concentrated water from wastewater recycling reverse osmosis units[J]. Guangdong Chemical Industry，2011，38（4）：156-159.

[13] LIU K，RODDICK F A，F(xiàn)AN L. Impact of salinity and pH on the UVC/H2O2treatment of reverse osmosis concentrate produced from municipal wastewater reclamation[J]. Water Research，2012，46（10）：3229-3239.

[14] LU J，F(xiàn)AN L，RODDICK F A. Potential of BAC combined with UVC/H2O2for reducing organic matter from highly saline reverse osmosis concentrate produced from municipal wastewater reclamation[J]. Chemosphere，2013，93（4）：683-688.

[15] 李亮，阮曉磊，陳軍，等. 電絮凝-MBR組合工藝深度處理石化工業(yè)廢水的研究[J]. 工業(yè)水處理，2010，30（4）：59-62.LI L，RUAN X L，CHEN J，et al. Deeply treatment of petrochemical wastewater by electrocoagulation—MBR technology[J]. Industrial Water Treatment，2010，30（4）：59-62.

[16] 張國(guó)珍，李娜，武福平，等. 電吸附法處理煉化反滲透濃水脫鹽研究[J]. 水處理技術(shù)，2012，38（8）：88-91.ZHANG G Z，LI N，WU F P，et al. Electric adsorption treatmentstudy on refinery reverse osmosis condensed water desalination[J].Technology of Water Treatment，2012，38（8）：88-91.

[17] PEREZ-GONZALEZ A，URTIAGA A M，IBANE Z，et al. State of the art and review on the treatment technologies of water reverse osmosis concentrates[J]. Water Research，2012，46（2）：267-283.

[18] ZHOU H，LIU L，JIAO Y L，et al. Treatment of high-salinity reverse osmosis concentrate by electrochemical oxidation on BDD and DSA electrodes[J]. Desalination，2011，277（1/2/3）：201-206.

[19] BAGASTYO A Y，RADJENOVIC J，MU Y，et al. Electrochemical oxidation of reverse osmosis concentrate on mixed metal oxide（MMO）titanium coated electrodes[J]. Water Research，2011，45（16）：4951-4959.

[20] 石申，劉正偉，奚吉，等. 陰極電芬頓法電極材料的選擇及處理印染廢水的研究[J]. 兵器材料科學(xué)與工程，2014，34（1）：115-117.SHI S，LIU Z W，XI J，et al. Selection of electrode material and treatment of printing wastewater by EF-Fenton[J]. Ordnance Material Science and Engineering，2014，34（1）：115-117.

[21] DU H L，PAN B Y，LI J. Removal of organic pollutants from reverse osmosis concentrate by Electro-Fenton process[J]. Advanced Materials Research，2014，955-959：2294-2299.

[22] 范冬琪，魏健，宋永會(huì)，等. Fered-Fenton法處理石化廢水反滲透濃水[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2015，9（6）：2653-2659.FAN D Q，WEI J，SONG Y H，et al. Treatment of reverse osmosis concentrate of petrochemical wastewater by Fered-Fenton process[J].Chinese Journal of Environmental Engineering，2015，9（6）：2653-2659.

[23] 孫亞楠. 煉油廢水的反滲透濃水的深度處理工藝研究[D]. 北京：清華大學(xué)，2014.SUN Y N. Study of depth treatment process of reverse osmosis concentrated water of refinery wastewater[D]. Beijing：Tsinghua University，2014.

[24] 肖華，周榮豐. 電芬頓法的研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J]. 上海環(huán)境科學(xué)，2004，23（6）：253-256.XIAO H，ZHOU R F. Present situation and development of study on Electro-Fenton process[J]. Shanghai Environmental Sciences，2004，23（6）：253-256.

[25] SUN J H，QIAO L P，SUN S P.Photocatalytic degradation of orange G on nitrogen-doped TiO2catalysts under visible light and sunlight irradiation[J].Journal of Hazardous Materials，2008，155（12）：312-319.

[26] LEE H，SHODA M.Removal of COD and color from livestock wastewater by the Fenton method [J]. Journal of Hazardous Materials，2008，153（3）： 1314-1319.

[27] VELO-GALA I，LOPEZ-PNALVER J J，SANCHEZ-POLO M，et al.Comparative study of oxidative degradation of sodium diatrizoate in aqueous solution by H2O2/Fe2+，H2O2/Fe3+，F(xiàn)e (Ⅵ) and UV，H2O2/UV，K2S2O8/UV[J].Chemical Engineering Journal，2014，241（8）：504-512.

[28] 石巖，王啟山，岳琳，等. 三維電極-電Fenton法處理垃圾滲濾液[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，42（3）：248-252.SHI Y，WANG Q S，YUE L，et al. Treatment of landfill leachate by three-dimensional-electrode Electro-Fenton process[J]. Journal of Tianjin University，2009，42（3）：248-252.

[29] 徐之寅，劉志英，陸雪梅，等. 含吡啶有機(jī)廢水物化預(yù)處理工藝[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8（5）：1863-1868.XU Z Y，LIU Z Y，LU X M，et al. Pretreatment process of organic wastewater containing pyridines[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，2014，8（5）：1863-1868.

[30] PANIZZA M，CERISOLA G.Electro-Fenton degradation of synthetic dyes[J].Water Research，2009，43（2）：339-344.

[31] XU X C，CHEN J，ZHANG G Q，et al. Homogeneous Electro-Fenton oxidative degradation of reactive brilliant blue using a graphene doped gas-diffusion cathode[J]. International Journal of Electrochemical Science，2014，9（2）：569-579.

[32] ZHAO J，YANG J J，MA J. Mn(Ⅱ)-enhanced oxidation of benzoic acid by Fe(Ⅲ)/H2O2system[J]. Chemical Engineering Journal，2014，239（3）：171-177.

[33] SCIALDONE O，GALIA A，SABATINO S. Abatement of Acid Orange 7 in macro and micro reactors. Effect of the electrocatalytic route[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2014，148/149（5）：473-483.

[34] 程麗華，黃君禮，王麗，等.Fenton試劑的特性及其在廢水處理中的應(yīng)用[J].化學(xué)工程師，2001，84( 3) : 24-25.CHENG L H，HUANG J L，WANG L，et al. Property and application in wastewater treatment of Fention[J]. Chemical Engineer，2001，84（3）：24-25.

[35] LIN H，ZHANG H，WANG X，et al. Electro-Fenton removal of Orange Ⅱ in a divided cell：reaction mechanism，degradation pathway and toxicity evolution[J]. Separation and Purification Technology，2014，122（3）：533-540.

[36] BRILLAS E，SIRES I，OTURAN M A. Electro-Fenton process and related electrochemical technologies based on Fenton’ action chemistry[J]. Chemical Reviews，2009，109（2）：6570-6631.

[37] ZHANG G K，GAO Y Y，ZHANG Y L，et al.Fe2O3-pillared rectoriteas an efficient and stable Fenton-like heterogeneous catalyst for photo degradation of organic contaminants[J].Environmental Science and Technology，2010，44（16）：6384-6389.

[38] 王勇，李偉光，宿程遠(yuǎn)，等. 響應(yīng)曲面法優(yōu)化均相Fenton深度處理皮革廢水[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32（10）：2408-2414.WANG Y，LI W G，SU C Y，et al. Optimization on homogeneous Fenton advanced treatment of tannery wastewater using response surface methodology[J]. Acta Scientiae Circumstantiae，2012，32（10）：2408-2414.

[39] 劉東蓮，黃艷斌. ·OH的形成機(jī)理及在水處理中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2003，26（2）：44-46.LIU L D，HUANG Y B. Hydroxide free radical：its formation and application in water treatment[J]. Environmental Science and Technology，2003，26（2）：44-46.

[40] 何文妍. 新型電芬頓法在苯酚及甲基橙廢水中的應(yīng)用研究[D]. 西安：陜西師范大學(xué)，2013.HE W Y. Study on the application of new Electro-Fenton method in phenol and helianthin B wastewater[D]. Xi’an：Shaanxi Normal University，2013.

[41] 延克軍，楊春香，李波，等. 城市污水化學(xué)混凝強(qiáng)化處理中曝氣混合絮凝的研究[J]. 給水排水，2006，32（s1）：61-63.YAN K J，YANG C X，LI B，et al. Research on aerated coagulation in the chemical coagulation treatment of municipal wastewater[J].Water & Wastewater Engineering，2006，32（s1）：61-63.

Enhanced treatment of petrochemical reverse osmosis concentrate by an electro-Fenton process with dosing H2O2and aeration

WU Yue1，2，3，SUN Yuwei2，3，WANG Dong4，ZHANG Jian2，3，HE Peiran2，3，LI Yuping1，ZHANG Zhongguo2，3，CAO Hongbin1
（1Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2Environmental Protection Research Institute of Light Industry，Beijing 100095，China；3Key Laboratory of Energy-Water Conservation and Wastewater Resources Recovery（Environmental Protection Research Institute of Light Industry），China National Light Industry，Beijing 100095，China；4SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 102500，China）

To reduce investment and sludge volume and to solve the problem of low production rate of H2O2on cathode，an electro-Fenton system using iron and stainless steel sheets as anode and cathode respectively was established for treating reverse osmosis concentrate of petrochemical wastewater. The effects of H2O2concentration，pH，current density，and aeration conditions on treatment efficiency were investigated. The results showed that aeration could effectively enhance the electro-Fenton process，improve the removal of organic matter，and significantly increase sludge settling velocity. The optimum conditions were H2O2dosage of 150 mg/L，pH of 4，current intensity of 10mA/cm2，and air flux of 120L/h. After reaction of 10 min the removal of CODCrwas up to 57.1%. Then at the reaction time of 60 min，the removal rate of COD was 66.7%，with the effluent COD＜20mg/L，and the main indicators of the treated water satisfied the class B emission limits of “Integrated Discharge Standard ofWater Pollutants”（DB 11/307—2013）of Beijing. The method can effectively treat the RO concentrate of petrochemical wastewater in a short time，with a higher pollutants removal than those reported by other relevant researches，and so has a wide application prospect. The enhancement of aeration on pollutants removals found in the study will probably become a hot area of research and application in the future.

electro-Fenton；reverse osmosis concentrate；advanced oxidation process；aeration；petrochemical wastewater

X742

：A

：1000-6613（2017）09-3523-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0165

2017-01-24；修改稿日期：2017-05-11。

北京市自然科學(xué)基金（8162017）及北京市科學(xué)技術(shù)研究院海外人才專項(xiàng)（OTP-2013-015）項(xiàng)目。

吳月（1987—），女，碩士研究生，助理研究員，研究方向容為高濃度難降解廢水深度處理技術(shù)。E-mail：wuyue_2000@sina.com。聯(lián)系人：張忠國(guó)，博士，研究員，從事廢水深度處理技術(shù)研究工作。E-mail：cn.zhang@163.com。李玉平，博士，研究員，從事廢水深度處理技術(shù)研究工作。E-mail：ypli@ipe.ac.cn。