衣曉良，田進(jìn)濤

(中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266100)

螺吡喃嵌段共聚物的熒光性能研究

衣曉良，田進(jìn)濤

(中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究院，山東 青島 266100)

使用原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(ATRP)的方法合成了一種含有螺吡喃功能小分子的嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA，通過(guò)核磁對(duì)該嵌段聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在極性溶劑中嵌段共聚物的螺吡喃分子處于空間限域的膠束核中，因而相較于溶液中的螺吡喃小分子其熒光性能得到顯著提升。因此，該螺吡喃嵌段共聚物可以在生物成像、熒光標(biāo)記等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

螺吡喃 ；嵌段共聚物； 熒光增強(qiáng)

螺吡喃作為一種研究廣泛的光致變色材料，在外部環(huán)境的刺激下，會(huì)發(fā)生異構(gòu)化過(guò)程，由無(wú)色、閉環(huán)的SP結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛猩?、開環(huán)的MC結(jié)構(gòu)，同時(shí)伴隨有分子吸收光譜、熒光光譜、分子極性、空間幾何結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的較大變化[1]，由此衍生出螺吡喃在化學(xué)傳感器[2]、光控開關(guān)[3]和環(huán)境檢測(cè)[4-5]等諸多方面的應(yīng)用。雖然眾多研究者關(guān)注了螺吡喃小分子的光致變色、熱致變色、酸致變色等性質(zhì)[1]，但是螺吡喃小分子的熒光性能沒有得到很好的關(guān)注和應(yīng)用[6]。本文設(shè)計(jì)合成了包含螺吡喃光功能分子的三嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA，通過(guò)分子鏈的組成和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在螺吡喃分子周圍構(gòu)建有利于熒光發(fā)射的微觀環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)了螺吡喃的熒光增強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 mPEG-PCL-SPMA的合成

對(duì)于嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA的合成，首先將含有羥基的螺吡喃單體與甲基丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)得到SPMA。然后將分子量為750的聚乙二醇單甲醚與己內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)聚合，得到mPEG-PCL-OH，再將兩嵌段聚合物mPEG-PCL-OH與二溴異丁酰溴進(jìn)行反應(yīng)，得到含有活性端基溴的mPEG-PCL-Br，最后通過(guò)原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合的方法將SPMA與mPEG-PCL-Br發(fā)生發(fā)應(yīng)，得到mPEG-PCL-SPMA。

1.2 mPEG-PCL-SPMA的表征

圖1 mPEG-PCL-SPMA的核磁圖

如圖1為mPEG-PCL-SPMA的核磁圖。根據(jù)公式(1)我們可以將聚己內(nèi)酯鏈段的聚合度求出來(lái)，其中A是mPEG-PCL-Br的核磁圖中對(duì)應(yīng)的積分面積，NmPEG和NCL分別指代兩個(gè)鏈段的聚合度。其中聚乙二醇單甲醚的分子量為750，NmPEG大約為13，根據(jù)公式我們可以算出聚己內(nèi)酯鏈段的聚合度約為46，兩嵌段聚合物表示為mPEG13-PCL46-Br。

同樣的，我們可以通過(guò)三嵌段產(chǎn)物中Ao和Ah的積分比值將功能基團(tuán)SPMA的聚合度計(jì)算出來(lái)，根據(jù)公式計(jì)算結(jié)果為NSPMA等于3。

三嵌段共聚物的分子量計(jì)算公式為：Mn=750+114×NCL+230+420×NSPMA

最終三嵌段共聚物的分子量約為6700。

2 螺吡喃嵌段共聚物的熒光性能研究

2.1 螺吡喃嵌段共聚物的光致變色動(dòng)力學(xué)

螺吡喃二氧六環(huán)溶液的濃度為0.15mmol/L

圖2 mPEG-PCL-SPMA(a)和mPEG-PCL+SP(b)的二氧六環(huán)溶液在不同紫外(365nm)照射時(shí)間的紫外-可見吸收光譜圖

如圖2為螺吡喃嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA和螺吡喃與兩嵌段聚合物mPEG-PCL的混合物在不同紫外照射時(shí)間下的紫外-可見吸收光譜。螺吡喃二氧六環(huán)溶液的濃度為0.15mmol/L，從圖2中可以看出，在紫外的照射下mPEG-PCL-SPMA和mPEG-PCL+SP在580nm左右的吸收峰都出現(xiàn)增強(qiáng)，這說(shuō)明了MC結(jié)構(gòu)的不斷增多。在紫外照射300s左右，兩者的吸收度都達(dá)到了最大值。但是需要注意的是，對(duì)于mPEG-PCL-SPMA而言，在紫外的照射下，其變色是比較緩慢的，變色速率前后差別不大。在嵌段共聚物中，螺吡喃小分子和嵌段共聚物mPEG-PCL之間是以鍵連的方式結(jié)合，因此螺吡喃受到共聚物中疏水基團(tuán)PCL的影響其變色是很緩慢的。但是對(duì)于mPEG-PCL+SP而言，在紫外照射10s中的時(shí)候，吸收度幾乎達(dá)到最大，mPEG-PCL+SP中的螺吡喃小分子與兩段共聚物之間是沒有鍵連關(guān)系的，螺吡喃分子受到疏水鏈段PCL的影響較小，因此兩嵌段共聚物和螺吡喃的混合物體系中螺吡喃分子的變色很快。

2.2 螺吡喃嵌段共聚物的熒光增強(qiáng)研究

由課題組之前研究發(fā)現(xiàn)：螺吡喃的光譜性能與其周圍所處環(huán)境有著密切的關(guān)系，提高螺吡喃分子的熒光強(qiáng)度通?？梢詮奶岣進(jìn)C濃度和提高M(jìn)C的熒光量子產(chǎn)率入手。具體而言，螺吡喃分子的熒光強(qiáng)度主要與以下三個(gè)因素有關(guān)[7]：(1)螺吡喃分子周圍的極性環(huán)境：螺吡喃的熒光是由于MC結(jié)構(gòu)電子躍遷的結(jié)果，極性條件下更有利于極性分子MC的穩(wěn)定存在，這就會(huì)使得螺吡喃發(fā)出強(qiáng)熒光。(2)消除溶劑的影響：在MC濃度不變的情況下，降低MC激發(fā)態(tài)與溶劑分子之間的碰撞，減少激發(fā)態(tài)MC的能量耗散是增強(qiáng)螺吡喃熒光強(qiáng)度的有效方法。(3)構(gòu)建空間限域：螺吡喃分子的空間限域作用不僅可以提高感應(yīng)的熱力學(xué)勢(shì)壘，而且還可以減弱SP→MC的閉環(huán)反應(yīng)的發(fā)生[8]。

我們?cè)O(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)穆葸拎抖喂簿畚镌谌芤褐斜M可能的達(dá)到以上三個(gè)條件，從而實(shí)現(xiàn)螺吡喃的熒光增強(qiáng)。在中等極性溶劑二氧六環(huán)中，聚乙二醇鏈段是親水鏈段，在溶液中會(huì)形成膠束的殼結(jié)構(gòu)，而疏水性的聚己內(nèi)酯鏈段形成了膠束的核結(jié)構(gòu)。正是由于膠束的形成使得螺吡喃與溶劑分離并且實(shí)現(xiàn)了空間限域。

如圖3(a)是螺吡喃三嵌段共聚物的激發(fā)光譜，從圖譜中選取了380nm作為測(cè)試螺吡喃熒光強(qiáng)度的激發(fā)波長(zhǎng)。圖3(b)是螺吡喃三嵌段聚合物mPEG-PCL-SPMA、螺吡喃小分子與mPEG-PCL-OH的混合物以及單獨(dú)螺吡喃小分子分別溶于二氧六環(huán)所得溶液的熒光發(fā)射光譜。圖3(c)是在紫外照射60s的條件下，三種不同狀態(tài)下螺吡喃的熒光發(fā)射光譜。從圖3中可以看出，在紫外照射后，三種狀態(tài)下的螺吡喃的熒光強(qiáng)度都是增加的，原因是螺吡喃中MC結(jié)構(gòu)的含量增加。對(duì)比三種狀態(tài)下的螺吡喃熒光強(qiáng)度我們可以發(fā)現(xiàn)：紫外照射前后，螺吡喃三嵌段共聚物的熒光強(qiáng)度都是最強(qiáng)的。雖然三嵌段共聚物中螺吡喃是直接與聚己內(nèi)酯部分鍵連的，螺吡喃小分子所處環(huán)境受到聚己內(nèi)酯鏈段的非極性影響，但是在空間限域和消除溶劑影響的作用下，螺吡喃三嵌段產(chǎn)物的熒光性能還是得到增強(qiáng)，并且增強(qiáng)的幅度也是比較明顯的。

(a)mPEG-PCL-SPMA的二氧六環(huán)溶液在662nm處的激發(fā)光譜；(b)380nm激發(fā)下的發(fā)射光譜；(c)紫外照射60s 后，380nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。螺吡喃二氧六環(huán)溶液的濃度為0.15mmol/L

至此，通過(guò)螺吡喃三嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA的合成，實(shí)現(xiàn)了極性溶劑中螺吡喃的熒光增強(qiáng)。并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出：嵌段共聚物中的非極性鏈段使得螺吡喃的變色過(guò)程比較緩慢，空間限域和溶劑分子的碰撞才是影響螺吡喃熒光強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。

3 結(jié)論

為在極性溶劑中實(shí)現(xiàn)螺吡喃的熒光增強(qiáng)，通過(guò)ATRP的方法合成了含有螺吡喃功能基團(tuán)的三嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA，該共聚物在中等極性溶劑二氧六環(huán)中會(huì)形成以聚乙二醇為殼，以聚己內(nèi)酯為核的膠束，并且功能基團(tuán)螺吡喃分子會(huì)位于膠束的核中。由于三嵌段共聚物中螺吡喃分子受到聚己內(nèi)酯鏈段非極性的影響，其變色速率相較于單獨(dú)螺吡喃分子的速率要緩慢很多。同時(shí)，核殼結(jié)構(gòu)的形成使得螺吡喃分子處于空間限域和消除溶劑影響的環(huán)境中，在這樣的條件下，螺吡喃分子在極性溶劑中的熒光性能得到增強(qiáng)，并且擁有良好的疲勞性能。這使得螺吡喃三嵌段共聚物mPEG-PCL-SPMA在生物成像、藥物標(biāo)記等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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(本文文獻(xiàn)格式：衣曉良，田進(jìn)濤.螺吡喃嵌段共聚物的熒光性能研究[J].山東化工，2017，46(08)：13-15.)

Study on the Fluorescence Property of Spiropyran-Based Block Copolymer

YiXiaoliang,TianJintao

(Institute of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Shandong Province, Qingdao 266100,China)

In this study, spiropyran-based copolymer was synthesized via atom transfer radical polymerization (ATRP) and the structure of mPEG-PCL-SPMA was characterized by1HNMR. The spiropyran species of spiropyran-based copolymer is embedded in cores of the micelles which produce effects of conformational constraint in polar solution. The fluorescence property of the encapsulated spiropyran differ dramatically from those of the same species in solution, making micelles-protected spiropyran attractive materials for more potential applications such as fluorescence imaging and biological fluorescent labeling.

spiropyran; copolymer; fluorescence enhancement

2017-03-03

山東省自然科學(xué)基金(ZR2013EMM017)項(xiàng)目資助

衣曉良(1990—)，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧稀?/p>

O623

A

1008-021X(2017)08-0013-03