張來(lái)明，賈榮暢

(1.魯西化工集團(tuán)，山東 聊城 252002;2.青島科技大學(xué) 山東化工研究院，山東 濟(jì)南 250014))

魯西化工硝銨生產(chǎn)工藝廢水處理反滲透的應(yīng)用情況

張來(lái)明1，賈榮暢2

(1.魯西化工集團(tuán)，山東 聊城 252002;2.青島科技大學(xué) 山東化工研究院，山東 濟(jì)南 250014))

闡述了魯西化工預(yù)處理加反滲透工藝整體工藝方案，該工藝不僅將硝酸銨廢水處理達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)經(jīng)過(guò)濃縮的硝酸銨可以回用，對(duì)其他項(xiàng)目都有很好的借鑒和指導(dǎo)意義。

硝酸銨；反滲透；高倍濃縮；出水水質(zhì)

魯西化工位于山東省境內(nèi)，近年來(lái)，山東省提出了最為嚴(yán)格的污水排放指標(biāo)，其中規(guī)定，氨氮超過(guò)6mg/L的廢水不能直接排放，基于此背景，硝酸銨廢水主要的污染物是氨氮和總氮，總的硝酸銨的含量一般在2000～5000mg/L。魯西化工的硝酸銨廢水和一般的同類型生產(chǎn)企業(yè)的廢水非常相似，廢水的主要污染物是硝酸銨，鹽含量在1000～5000mg/L左右，由于山東省很嚴(yán)格的污水排放指標(biāo)，要求氨氮含量高于6mg/L的污水不能外排，這樣導(dǎo)致傳統(tǒng)的生化方法都難以達(dá)標(biāo)，必須考慮其他的物理辦法來(lái)解決，所以魯西化工對(duì)該廢水直接實(shí)行更嚴(yán)格意義上的零液體排放，將處理后達(dá)標(biāo)的凈水進(jìn)行回用，處理后的濃水進(jìn)行回用到生產(chǎn)線上，以回用其中的硝酸銨。但是該廢水相比較于一般的廢水同時(shí)具有如下特性：

(1)廢水pH一般在偏酸性，pH值大約在2～3之間。

(2)由于現(xiàn)場(chǎng)后續(xù)工藝需要，需要將硝酸銨濃縮到10%的總鹽濃度才能回用。

(3)廢水中的硝酸銨含量不穩(wěn)定，浮動(dòng)很大，對(duì)于系統(tǒng)的設(shè)計(jì)要求較高。

(4)系統(tǒng)需要設(shè)計(jì)流程簡(jiǎn)單，便捷，現(xiàn)場(chǎng)管理容易。自動(dòng)化程度需要較高。

1 工程原理介紹

本項(xiàng)目采取的工作流程如圖1。

圖1 本項(xiàng)目工作流程

本工藝流程采取的主線是膜分離技術(shù)，首先利用超濾去除掉硝酸銨廢水里的主要雜質(zhì)，以防止細(xì)小的顆粒在不斷濃縮的過(guò)程中對(duì)膜元件造成堵塞，然后幾乎不含顆粒的廢水進(jìn)入到后續(xù)的膜過(guò)濾環(huán)節(jié)，經(jīng)過(guò)三次產(chǎn)水過(guò)濾和兩次濃水濃縮，以達(dá)到最終的設(shè)計(jì)目的。

低壓部分反滲透系統(tǒng)涉及三級(jí)系統(tǒng)，分別為第一級(jí)系統(tǒng)，將進(jìn)水濃縮至28000mg/L，產(chǎn)水進(jìn)入第二級(jí)反滲透系統(tǒng)和第三級(jí)反滲透系統(tǒng)。濃水經(jīng)過(guò)高壓反滲透系統(tǒng)的濃縮后可以將廢水硝酸銨濃度提高至15%以上。產(chǎn)水經(jīng)過(guò)二級(jí)反滲透系統(tǒng)和三級(jí)反滲透系統(tǒng)后，產(chǎn)水的氨氮濃度小于6mg/L，可以回用于現(xiàn)場(chǎng)。

原水從原水池被離心泵提升后，經(jīng)過(guò)盤(pán)式過(guò)濾器后，去除小顆粒后進(jìn)入管道攪拌器，在管道攪拌器處投加硝酸或氨水，酸堿的投加量根據(jù)調(diào)節(jié)后的廢水的pH值進(jìn)行反饋，調(diào)節(jié)pH值后的硝酸銨廢水進(jìn)入中間水池后，由泵提升至第一級(jí)反滲透系統(tǒng)，一級(jí)反滲透的濃水經(jīng)過(guò)中間水箱后，進(jìn)入高壓反滲透單元。一級(jí)反滲透的產(chǎn)水進(jìn)入第二級(jí)反滲透和第三級(jí)反滲透系統(tǒng)經(jīng)過(guò)過(guò)濾后，產(chǎn)水的氨氮濃度小于6mg/L，可以直接回用到現(xiàn)場(chǎng)；第二級(jí)反滲透的濃水和第三級(jí)反滲透的濃水由于濃度仍然較低，直接回到一級(jí)反滲透前端，進(jìn)行合并處理。同時(shí)，第一級(jí)反滲透濃水經(jīng)過(guò)高壓反滲透系統(tǒng)濃縮后可以將濃水的硝酸銨濃度提高到15%以上，也可以直接回用。

膜分離技術(shù)是用半透膜作為選擇障礙層、在膜的兩側(cè)存在一定量的能量差作為動(dòng)力，允許某些組分透過(guò)而保留混合物中其他組分，各組分透過(guò)膜的遷移率不同，從而達(dá)到分離目的的技術(shù)。膜是具有選擇性分離功能的材料。利用膜的選擇性分離實(shí)現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過(guò)程稱作膜分離。它與傳統(tǒng)過(guò)濾的不同在于，膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離。反滲透過(guò)程是一種物理過(guò)程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。膜的孔徑一般為微米級(jí)至納米級(jí)之間，依據(jù)其孔徑的不同(或稱為截留分子量)，可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜，根據(jù)材料的不同，可分為無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜，無(wú)機(jī)膜主要還只有微濾級(jí)別的膜，主要是陶瓷膜和金屬膜。有機(jī)膜是由高分子材料做成的，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等[1]。

由于反滲透分離技術(shù)的先進(jìn)、高效和節(jié)能的特點(diǎn)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)部門(mén)都得到了廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)用于水處理和熱敏感性物質(zhì)的濃縮。

反滲透(RO)是利用反滲透膜只能透過(guò)溶劑(通常是水)而截留離子物質(zhì)或小分子物質(zhì)的選擇透過(guò)性，以膜兩側(cè)靜壓為推動(dòng)力，而實(shí)現(xiàn)的對(duì)液體混合物分離的膜過(guò)程。反滲透是膜分離技術(shù)的一個(gè)重要組成部分，因具有產(chǎn)水水質(zhì)高、運(yùn)行成本低、無(wú)污染、操作方便運(yùn)行可靠等諸多優(yōu)點(diǎn)，而成為海水和苦咸水淡化，以及純水制備的最節(jié)能、最簡(jiǎn)便的技術(shù).目前已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、電子、化工、食品、海水淡化等諸多行業(yè)。反滲透技術(shù)已成為現(xiàn)代工業(yè)中首選的水處理技術(shù)。

反滲透的截留對(duì)象是所有的離子，僅讓水透過(guò)膜，對(duì)NaCl的截留率在98%以上，出水中離子含量很低。反滲透法能夠去除可溶性的金屬鹽、有機(jī)物、細(xì)菌、膠體粒子、發(fā)熱物質(zhì)，也即能截留所有的離子，在生產(chǎn)純凈水、軟化水、無(wú)離子水、產(chǎn)品濃縮、廢水處理方面反滲透膜已經(jīng)應(yīng)用廣泛。

膜分離的基本工藝原理是非常成熟的。在過(guò)濾過(guò)程中料液通過(guò)泵的加壓，料液以一定流速沿著濾膜的表面流過(guò)，大于膜截留分子量的物質(zhì)分子不透過(guò)膜流回料罐，小于膜截留分子量的物質(zhì)或分子透過(guò)膜，形成透析液。故膜系統(tǒng)都有兩個(gè)出口，一是回流液(濃縮液)出口，另一是透析液出口。在單位時(shí)間(h)單位膜面積(m2)透析液流出的量(L)稱為膜通量(LMH)，即過(guò)濾速度。影響膜通量的因素有：溫度、壓力、固含量(TDS)、離子濃度等。高壓反滲透技術(shù)是反滲透技術(shù)的延伸，主要是通過(guò)膜元件本身的設(shè)計(jì)，改變膜元件的構(gòu)型，以提高膜元件的承壓能力，應(yīng)對(duì)高含鹽量的廢水。高壓反滲透膜元件的獨(dú)特設(shè)計(jì)使得元件進(jìn)水壓力可以高達(dá)16MPa。本項(xiàng)目在最終濃縮段采取了16 MPa高壓反滲透膜元件來(lái)對(duì)最終的濃水做進(jìn)一步濃縮。

該項(xiàng)目的低壓反滲透系統(tǒng)選用陶氏化學(xué)最新的抗污染膜產(chǎn)品BW30XFR-400/34i，其于傳統(tǒng)抗污染膜元件BW30-365FR和BW30-400FR相比，通過(guò)DOW專有的膜表面改性技術(shù)，使膜的親水性進(jìn)一步提高，同時(shí)卷膜技術(shù)的改進(jìn)，使得在過(guò)濾面積保持37.2m2的同時(shí)，膜通道也達(dá)到了34mil，與傳統(tǒng)的365膜元件膜通道相同，從膜通道的角度來(lái)說(shuō)，這意味著其與BW30-400FR相比，抗污染能力更強(qiáng)，而且具有高脫鹽率。

在高壓反滲透系統(tǒng)上，由于系統(tǒng)的運(yùn)行壓力較高，本項(xiàng)目選擇16 MPa的反滲透膜元件進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)計(jì)，該膜元件不僅抗壓性好，更重要的是在高壓系統(tǒng)中因?yàn)閴毫οЩ蛲蝗煌C(jī)時(shí)，水錘作用對(duì)反滲透膜元件的影響要遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的卷式膜。在實(shí)際運(yùn)行中可以通過(guò)產(chǎn)水流量的變化及壓力的降低對(duì)破損的膜元件進(jìn)行報(bào)警，并通過(guò)出水的變化可以判斷出是哪根膜柱出現(xiàn)了問(wèn)題，并進(jìn)行更換[2-3]。

反滲透系統(tǒng)的設(shè)計(jì)主要取決于原水和產(chǎn)水的水質(zhì)以及系統(tǒng)的回收率，主要有以下幾個(gè)方面：

(1)反滲透膜的選擇：根據(jù)特定的水質(zhì)，首先選擇合適的反滲透膜元件作為設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)，本項(xiàng)目根據(jù)硝酸銨的透過(guò)特性，選擇抗污染反滲透膜元件作為系統(tǒng)的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)，可延長(zhǎng)膜的使用壽命。

(2)操作壓力的選擇：根據(jù)原水的進(jìn)水水質(zhì)和系統(tǒng)需要設(shè)計(jì)的回收率來(lái)選擇不同壓力等級(jí)的膜元件。對(duì)于相同的水質(zhì)，壓力越高，系統(tǒng)的回收率越高，但是隨之噸水的處理成本也越高。頗爾的反滲透膜系統(tǒng)具有更廣的運(yùn)行壓力變化范圍(4～7MPa)，可以對(duì)付各種由于水溫變低、回收率變化增加帶來(lái)的對(duì)回收率增加的沖擊，從而可以在運(yùn)行上得到更穩(wěn)定的出水和更穩(wěn)定的回收率。

(3)水溫：水溫影響水的粘度和有機(jī)膜的膜通量，粘度增大會(huì)提高過(guò)膜壓力(TMP)，從而降低膜通量；頗爾的壓力系統(tǒng)在水溫降低時(shí)，可以通過(guò)增加壓力來(lái)得到穩(wěn)定的回收率。

(4)水中污染負(fù)荷：水中污染負(fù)荷會(huì)在膜表面形成結(jié)垢層，膜結(jié)垢會(huì)造成(TMP)的增加和膜通量的衰減。因而污染負(fù)荷越大，設(shè)計(jì)膜通量越低，本項(xiàng)目污染負(fù)荷的問(wèn)題很小。

(5)膜的清洗條件：膜表面的結(jié)垢直接造成TMP增加或膜通量的衰減，優(yōu)化的膜清洗條件可以有效防止膜的有機(jī)物與生物結(jié)垢，從而達(dá)到更高的設(shè)計(jì)膜通量。頗爾提供專用的清洗藥劑，同時(shí)根據(jù)膜的通量變化來(lái)進(jìn)行全自動(dòng)清洗。

2 工程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

整個(gè)工程的耗能主要體現(xiàn)在每一個(gè)濃縮工藝段的高壓泵的耗能上，除此以外，整個(gè)裝置大約一年左右才清洗一次，清洗一次的酸堿用量大于幾百毫升，所以設(shè)備的清洗藥劑消耗幾乎忽略不計(jì)。整個(gè)系統(tǒng)的泵的功率總量見(jiàn)表1。

表1 整個(gè)系統(tǒng)的泵的功率總量

系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間按每天24h全天運(yùn)行計(jì)算，年運(yùn)行天數(shù)按365 d計(jì)算。電費(fèi)按0.5元計(jì)算?；瘜W(xué)清洗按每年4次計(jì)算(化學(xué)清洗的次數(shù)需要根據(jù)實(shí)際情況確定，本方案取最高值)。

2.1 耗材費(fèi)用

耗財(cái)費(fèi)用見(jiàn)表2。

表2 耗財(cái)費(fèi)用

2.2 電耗費(fèi)用

電耗費(fèi)用見(jiàn)表3。

表3 電耗費(fèi)用

2.3 化學(xué)品消耗費(fèi)用

用于原水調(diào)pH值的硝酸和氨水的量的投加不計(jì)算在內(nèi)，只計(jì)算系統(tǒng)可能產(chǎn)生的清洗藥劑用量?；瘜W(xué)品消耗費(fèi)用見(jiàn)表4。

表4 化學(xué)品消耗費(fèi)用

綜上，一年該整套設(shè)備消耗費(fèi)用為9.77+34.38+2.56=46.71(萬(wàn)元)，折合噸水費(fèi)用為每噸水成本為464300÷16÷24÷365=3.33(元)。

3 工程處理結(jié)論分析

在連續(xù)運(yùn)行一年后，第三級(jí)最終產(chǎn)水的電導(dǎo)率在6.4μs/cm左右(見(jiàn)圖2)，折合到出水的氨氮，大約1.5mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 第三級(jí)最終產(chǎn)水的電導(dǎo)率

同時(shí)，濃縮完的硝酸銨濃液在電導(dǎo)率139.8ms/cm(見(jiàn)圖3)，質(zhì)量濃度在15%以上。

圖3 濃縮完的硝酸銨濃液在電導(dǎo)率

4 工程結(jié)論

硝酸銨廢水作為硝銨行業(yè)中最難處理的廢水一直讓多數(shù)業(yè)主望而卻步，本論文以及本工藝為零液體排放提供了很好的借鑒和出路。利用高壓反滲透工藝，濃水進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)重復(fù)利用，產(chǎn)水也回收利用，很好的解決了投資和運(yùn)行成本過(guò)大的問(wèn)題，為實(shí)際工業(yè)運(yùn)用的可行性提供了借鑒?；诖?，得到以下結(jié)論：

(1)高壓反滲透工藝可以很好的對(duì)硝酸銨廢水進(jìn)行處理，產(chǎn)水和濃水都可以回用；

(2)高壓反滲透系統(tǒng)，對(duì)于硝酸銨廢水的回收率超過(guò)98%，同時(shí)很好的應(yīng)對(duì)了復(fù)雜的水質(zhì)波動(dòng)下的硝酸銨廢水的處理，證明了工藝的可行性；

(3)高壓反滲透工藝處理硝酸銨廢水的噸水費(fèi)用很低，可以很好的進(jìn)行推廣，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

[1] 許保玖.當(dāng)代給水與廢水處理原理[M]. 北京：高等教育出版社，1991.

[2] 施漢昌，周小紅，劉艷臣. 污水處理在線監(jiān)測(cè)儀器原理與應(yīng)用[M].2版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

[3] 潘 濤，田 剛，杜 兵，等. 廢水處理工程技術(shù)手冊(cè)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

(本文文獻(xiàn)格式：張來(lái)明，賈榮暢.魯西化工硝銨生產(chǎn)工藝廢水處理反滲透的應(yīng)用情況[J].山東化工，2017，46(08)：172-174，177.)

2017-03-07

張來(lái)明(1968—)，山東莘縣人，高級(jí)工程師，主要從事硝酸、硝酸銨裝置的生產(chǎn)和技術(shù)管理。

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