李欣桐, 柴思琪, 李炳毅, 商希禮

(濱州學院 ，山東 濱州 256600)

高效光催化材料制備及其對有機污染物降解性能研究

李欣桐, 柴思琪, 李炳毅, 商希禮*

(濱州學院 ，山東 濱州 256600)

通過控制反應條件、改變樣品物質(zhì)的量比、選擇不同反應途徑等不同制備方法,制備出具有不同晶型、不同粒徑大小、具有良好吸附性能、化學性質(zhì)穩(wěn)定、可循環(huán)利用的高效光催化材料，測試各催化劑的紅外光譜與對水楊酸溶液的降解效果，實驗結(jié)果說明所制得復合金屬氧化物催化劑比具有空氧位的金屬氧化物具有比較高的催化活性。

光催化;有機污染物治理;高級氧化

隨著工業(yè)化的日益發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增加，這導致了嚴重的環(huán)境問題。傳統(tǒng)的水處理方法有物理法、化學法、物理化學法、生物法等，例如化學氧化、生物活性炭吸附、膜技術(shù)等方法。但是存在成本高、低污染物去除率，易引起二次污染等問題，傳統(tǒng)的處理方法已越來越難以滿足現(xiàn)代生產(chǎn)與環(huán)保的要求。1976年J. H. Cary 等人發(fā)現(xiàn)納米TiO2在紫外光照下可將難降解的多氯聯(lián)苯完全脫氯。目前為止，已發(fā)現(xiàn)難降解的3000多種有機污染物可以在紫外光照射下被TiO2降解為小分子物質(zhì)。TiO2光催化方法因具有高活性、無毒、相對穩(wěn)定和強氧化能力等優(yōu)點成為最具發(fā)展?jié)摿Φ乃幚硌趸?。然而TiO2光催化劑存在光生電子-空穴復合嚴重，可見光利用率低等缺點。因此，必須對TiO2進行改性。金屬摻雜與半導體復合是拓寬TiO2可見光效應的有效途徑之一。

在光催化的過程中很重要的環(huán)節(jié)就是，TiO2產(chǎn)生電子-空穴對的過程。TiO2的禁帶寬度為3.2eV，當光能量大于此值時，便使價帶電子躍遷到導帶上，在價帶上產(chǎn)生空穴，從而形成電子-空穴。

通過以上步驟，光生電子可以與TiO2表面的水和氧氣發(fā)生反應，從而生成超·O2-離子,并生成·OH離子?！H氧化能力強，能夠氧化降解大部分的有機物和部分無機物。光催化過程如圖1所示。

圖1中涉及到的主要反應如下：

h++ OH-→·OH

h++ H2O→·OH+H+

O2+ 2H++ 2e-→H2O2

H2O2+ e-→·OH + OH-

H2O2→2·OH

圖1 降解機理

同時空穴也能夠直接與有機污染物作用將之氧化:

h++organ pollutant→CO2+H2O

以上我們可以清楚的知道TiO2催化劑對照射光的響應是發(fā)生光催化反應的重要基礎，只有照射光的能量能夠激發(fā)價帶上的電子躍遷到導帶，光催化反應才能順利進行。

TiO2光催化材料是目前非常好的環(huán)境友好型光催化劑，可以處理很多種環(huán)境問題，如：在處理工業(yè)廢水、抗菌除臭、凈化空氣等。把吸附在TiO2表面的有機物分解為CO2和H2O，得到無毒無害的降解處理。

但是由于TiO2對光能的利用率很低，所以優(yōu)化TiO2光催化性能是現(xiàn)在研究的重點和難點。目前，TiO2的應用主要通過離子元素摻雜、半導體的復合、表面光敏化、貴金屬沉積等手段進行處理，使其在可見光范圍內(nèi)有很好的光利用效率。通過以上手段得到了很好的效果，使其應用前景更加廣泛。

實驗方法

1.1 ZnOx的制備

稱取1.6gNaOH固體，用少量水溶解后轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中定容。在稱取5.95gZn(NO3)2·6H2O固體，用少量水溶解后轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中定容。將NaOH溶液加入到Zn(NO3)2·6H2O溶液中在70℃下攪拌1h達到氫氧化鋅沉淀。離心分離沉淀并用蒸餾水洗滌四次去除表面雜質(zhì)。同法共制取三份氫氧化鋅沉淀。所有沉淀在70℃烘箱干燥6h。將干燥后的氫氧化鋅沉淀于真空管式爐中在N2氛中以5℃/min的速率分別加熱到300,450,600℃，然后在指定溫度下保溫煅燒2h，所得樣品分別標記為ZnOx-300℃，ZnOx-450℃，ZnOx-600℃。將所得樣品分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三到四次，并在70℃烘箱中保持70℃6h。

1.2 TiOx的制備

室溫下，稱取4.5gTiO2粉末和1.5gNaBH4粉末，放于研缽中徹底研磨充分。將混合物轉(zhuǎn)移到坩堝中，于真空管式爐中在氮氣氛中以10℃/min的速率分別加熱到300,450,600℃，然后在指定溫度下保溫煅燒1h，將所得樣品分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌三到四次，并在烘箱中保持70℃干燥6h。

1.3 SnOx的制備

稱取1.4024gSnCl4固體溶解于30mL蒸餾水，然后在強烈的攪拌下加入0.376g錫粉保持攪拌1-2h得到黃色溶液。將溶液轉(zhuǎn)移到45mL高壓釜中，在120℃下保溫18h得到深黃色沉淀。將所得沉淀用無水乙醇洗滌四次，并在烘箱中保持60℃干燥6h。同時稱取2.8048g，5.6096gSnCl4固體，錫粉質(zhì)量保持不變制得另外兩個樣品(Sn與Sn4+物質(zhì)的量比分別為1:1，1:4,1:8)。依次將所得樣品分別標記為SnOx-1:2,SnOx-1:4,SnOx-1:8。

1.4 TiO2-ZnO的制備

藥品：鈦酸丁酯，無水乙醇，冰醋酸，硝酸鋅。

將30mL鈦酸丁酯在強烈攪拌在加入35mL無水乙醇中，繼續(xù)攪拌一定時間形成溶液A；攪拌下將5mL去離子水，13mL冰醋酸和3.95g硝酸鋅加入35mL無水乙醇中，形成溶液B；強烈攪拌下將溶液B緩慢滴入溶液A中(約2mL/min)，繼續(xù)攪拌一定時間，得到均勻透明的溶液，溶液經(jīng)室溫陳化24h為凝膠，100℃下干燥12h，研磨成粉體后在500℃下煅燒2h既得20%ZnO-TiO2樣品，平行做三份。

1.5 TiO2：SnO2為1:1復合粉體的實驗過程

實驗藥品：四氯化錫、硫酸鈦、氨水(體積0.025～28%)、聚乙二醇、無水乙醇、苯、去離子水。

首先稱取51.005gTi(SO4)2樣品，在200mL燒杯內(nèi)加蒸餾水溶解(充分攪拌)，倒入250mL容量瓶中，用蒸餾水把燒杯和玻璃棒洗滌多次，液體同樣轉(zhuǎn)入容量瓶繼續(xù)添加蒸餾水直至刻度線，塞緊瓶塞，來回倒置搖動以使Ti(SO4)2溶解均勻，制得1mol/L的Ti(SO4)2溶液，放入試劑瓶待用。

再取87.649gSnCl4·5H2O樣品，在150mL燒杯內(nèi)加蒸餾水溶解并充分攪拌，倒入250mL容量瓶中，用蒸餾水將燒杯和玻璃棒沖洗3～4次，液體同樣轉(zhuǎn)入容量瓶，繼續(xù)滴加蒸餾水直到刻度線，并塞好瓶塞，來回倒置搖動，使SnCl4分布均勻，制得1mol/L的SnCl4放入試劑瓶中備用。

將配制的Ti(SO4)2和SnCl4溶液按1:1的物質(zhì)的量比混合(各取100mL),再量取30mL氨水溶液并用蒸餾水稀釋至體積為150mL，采用向混合溶液中滴加氨水的方法來制取溶膠-凝膠體系。先向剛?cè)〉幕旌先芤褐屑尤胍欢烤垡叶甲鳛榉稚?防止顆粒間團聚發(fā)生)，然后用膠頭滴管緩慢向溶液中滴加氨水，邊加邊攪拌，最后得到溶膠-凝膠體系。其主要反應方程式為：

Ti(SO4)2+4NH3·H2O→Ti(OH)4↓+2(NH4)2SO4

SnCl4+4NH3·H2O→Sn(OH)4↓+4NH4Cl

把所得溶膠-凝膠樣品靜置沉淀，然后吸出多余的蒸餾水和NH4Cl,再用蒸餾水洗滌、過濾三次以上，這主要是為了除去硫酸根雜志離子和NH4Cl的干擾。把蒸餾水洗滌后的沉淀再用無水乙醇(AR)洗滌、過濾三次，使盡可能除去其中的水分。然后量取適量的無水乙醇和苯溶液，一同和沉淀混合放入共沸蒸餾儀器中，用磁力攪拌器開始加熱，準確控制蒸汽溫度，使其在65℃左右停留1h以上，直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生為止(其目的是為了除去水分)。然后再升溫至69℃左右恒溫1h以上，直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生為止(其目的是為了除去苯和乙醇)。接著取出所得沉淀物，放入溫度設定在100℃的恒溫干燥箱中烘干成粉末，然后調(diào)節(jié)沸爐溫度，使其在450℃下煅燒2h，制得粉體。將所得物質(zhì)研磨成細粉，并分成三份，分別在450℃、600℃、700℃燒結(jié)，樣品分別標記為A、B、C。

1.6 光催化降解水楊酸實驗

取12支干凈的石英玻璃管，分別對其進行編號1-12。分別向其中加入50 mL，20mg/L的水楊酸溶液，將石英管放入XPA-7系列光化學反應儀中在攪拌下依次加入ZnOx -300℃、ZnOx -450℃、ZnOx -600℃、TiOx -300℃、TiOx -450℃、TiOx -600℃、SnOx -1:2、SnOx -1:4、SnOx -1:8和 ZnO、TiO2、SnO2試劑12種催化劑各0.1g。黑暗處理30min吸附平衡后第一次取樣，接著用250W的氙燈作為光源平于行反應器照射，每隔0.5h后取樣一次。將樣品放入離心機，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為4500 r/min，轉(zhuǎn)10min左右得到上層清液。將上層的清液依次通過儀器測定其吸光度并記錄實驗數(shù)據(jù)。之后根據(jù)標準曲線計算濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 常見金屬氧化物對水楊酸溶液的降解效果

圖2 水楊酸溶液濃度與降解時間的關(guān)系

由圖2知道，各催化劑對水楊酸的吸附率都比較低大約在3%至7%之間，其中 TiOx 的吸附效果最好，ZnOx 次之，SnOx 最差[9]。在同樣的條件下三種帶有氧空位的金屬氧化物的催化效果都比起對應到金屬氧化物要好很多。所做的TiOx 中，說明在相同反應時間下，超過300℃的高溫催化效果不如低溫好[10]；所做的 ZnOx 中，隨煅燒溫度的升高，催化效果有所降低；在所做的SnOx 中，Sn與Sn4+物質(zhì)的量比為1:4的催化劑催化效果最好。

2.2 復合金屬氧化物對水楊酸溶液的降解效果

圖3 水楊酸溶液濃度與降解時間的關(guān)系

本實驗分別采用絕氧氛中采用不同溫度煅燒Zn(OH)2沉淀，在不同煅燒溫度下使用NaBH4還原TiO2，采用水熱法改變Sn與Sn4+物質(zhì)的量比例等方法分別制備ZnOx、TiOx、SnOx。使用液相化學沉淀法制備TiO2-SnO2[11]，使用sol-gel法制備TiO2-SnO2。從所測得的紅外光譜圖和對水楊酸溶液的降解分析圖3中，我們可以發(fā)現(xiàn)二氧化鈦與二氧化錫復合比二氧化鈦與氧化鋅復合光催化降解效果好，且TiO2-SnO2隨煅燒溫度的增加催化效果越好。實驗結(jié)果說明所制得的復合金屬氧化物比具有空氧位氧化物催化劑活性更高。

3 結(jié)論

通過光催化降解水楊酸實驗，說明在可見光條件下三種具有氧空位的金屬氧化物的催化效果都比起對應的金屬氧化物要好很多。本實驗對所制得的復合金屬氧化物進行光催化降解水楊酸實驗，說明在可見光條件下所制得復合金屬氧化物比具有氧空位的金屬氧化物有較高的催化活性。其中，在SnOx催化劑中，Sn與Sn4+物質(zhì)的量比為1:4的催化劑(即SnOx -1:4)催化效果最好，對水楊酸的降解效果為38.4%。在 ZnOx催化劑中，在300 ℃以上煅燒時間同為2h下，隨煅燒溫度的升高，催化效果逐漸降低，其中ZnOx -300 ℃煅燒制得的催化效果最好，對水楊酸的降解效果為67.34 %。在 TiOx催化劑中，說明在相同反應時間下，超過300 ℃的高溫反應值得的催化劑催化效果不如低溫好；其中300 ℃下制得的的 TiOx 催化效果最好對水楊酸的降解效果為61.27 %。

[1] Wang Y，Chen G，Shen Q，et al.Hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of combination of flowerlike TiO2and activated carbon fibers[J]. Materials Letters, 2014, 116:27-30.

[2] 崔永鋒.氧化鋅-二氧化鈦納米復合體系的制備及性能[D]. 天津:天津理工大學，2006.

[3] 時樂宇,劉美玲,李欣桐,等.非化學計量氧化錫的制備及光催化性能研究[J].山東化工, 2016,45(6):7-8.

[4] 張召娟,李長海,商希禮,等.顏料紅254-TiO2光催化降解羅丹明B廢水[J].環(huán)境工程學報,2014,8(6):2335-2341.

[5] Shang X，Li C，Liu M，et al.Photocatalytic hydroxylation of phenol to dihydroxybenzenes by TiO2/RGO composites[J].Journal of Chemical and Pharmaceutical Research, 2015, 7(4):490-495.

[6] 張玉玉,劉延濱,商希禮.鐵、氮共摻雜TiO2光催化劑的制備及其降解RhB的性能研究[J].山東化工,2015,44(15):35-36,41.

[7] 張嘯宇,商希禮,李 金,等.有機顏料敏化TiO2光催化降解二甲酚橙[J].山東化工,2014,43(4):28-32,37.

[8] 石建華,盧昌勇,商希禮.非化學計量氧化鋅催化劑的設計與制備[J].山東化工,2016,45(16):13-14.

[9] 鄭紅娟,趙志偉,張琳琪,等. ZnO-TiO2納米復合材料的制備及光催化性能研究[J].功能材料, 2010,41(12):2120-2123.

[10] 程 剛,周孝德. ZnO-TiO2復合半導體的制備與光催化性能[J].西安理工大學學報, 2009, 25(01):8-12.

[11] Zhang Y H, Zhang H X, Xu Y X, et a1. Significant effect of lanthanide doping on the texture and properties of nanoerystalline mesoporous TiO2[J]. Solid State Chem, 2004, 177(10): 3490-3498.

(本文文獻格式：李欣桐, 柴思琪, 李炳毅, 等.高效光催化材料制備及其對有機污染物降解性能研究[J].山東化工，2017，46(08)：175-177.)

Preparation of High Efficiency Photocatalytic Materials and its Degradation of Organ Pollutants

LiXintong,Chaisiqi,LiBingyi,ShangXili*

(Binzhou Universty, Binzhou 256600,China)

By controlling the reaction conditions, changing the sample molar ratio and selecting different reaction routes, the high efficiency photocatalytic materials with different crystal forms, different particle size, good adsorption properties, stable chemical properties and recycling were tested. the results show that the composite metal oxide catalysts have higher catalytic activity than metal oxides with kongyangwei.

photocatalytic;organic pollutant treatment; advanced oxidation

2017-03-02

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(20160449034)；濱州學院科研項目(2013ZDL03)；濱州學院大學生科研訓練項目(SRTP2017209)。

李欣桐(1996—),天津靜海人，在校本科生，研究方向：光催化高級氧化技術(shù);通信作者：商希禮，副教授。

X703

A

1008-021X(2017)08-0175-03