王利娜， 石素宇， 辛長征， 王永杰， 葛正霞

(河南工程學院 材料與化學工程學院， 河南 鄭州 450007)

聚酯/棕櫚基多孔碳纖維雜化膜的結晶和力學性能

王利娜， 石素宇， 辛長征， 王永杰， 葛正霞

(河南工程學院 材料與化學工程學院， 河南 鄭州 450007)

為提高靜電紡絲聚酯纖維膜的力學性能，根據(jù)多孔碳纖維的高強度和高模量特性，在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶液中添加自制棕櫚基多孔碳纖維(PACF)，制得PET/PACF雜化纖維膜，并研究了PACF含量對雜化纖維膜形貌、結晶行為和力學性能的影響。結果表明：添加PACF后，纖維牽伸效果明顯改善，類竹節(jié)狀纖維消失，纖維間黏連減少，直徑更均勻；隨PACF含量的增加，雜化纖維膜的玻璃化溫度較純PET提高約10 ℃，結晶度約提高6.7%，證明PACF的加入改善了電場對射流的牽伸效果，使得取向度提高；結晶溫度提高約13.7 ℃，說明PACF異相成核作用促進了纖維膜的結晶。隨取向度的提高，當PACF含量為2.5%時，纖維膜斷裂強度達4.22 MPa，較純PET靜電紡膜提高了366.3%。

靜電紡絲； 聚酯/棕櫚基多孔碳纖維雜化膜； 結晶行為； 力學性能

多孔碳纖維是一種常見的增強材料，不僅具有高強度和高模量，還具有高比面積和孔隙率，在吸附分離領域具有良好的應用前景[1-2]。棕櫚基多孔碳纖維(PACF)是以天然的棕櫚樹葉鞘纖維為原料，通過高溫活化處理，使其表面產(chǎn)生納米級的孔洞，增加比表面積，賦予其優(yōu)異的吸附性能，避免了傳統(tǒng)碳纖維制備方法消耗不可再生資源、工藝繁瑣等弊端。

納米技術在環(huán)境保護方面的應用越來越受到人們的關注[3-5]，將PACF與聚酯(PET)共混通過靜電紡絲法制備PET/PACF雜化纖維膜，改善靜電紡絲產(chǎn)品力學性能差的不足，同時得到形貌易控、直徑均勻、力學性能優(yōu)良的微納米纖維膜，以利于其產(chǎn)品的二次加工應用。本文將棕櫚纖維經(jīng)活化、炭化得到的多孔碳纖維按比例與質(zhì)量分數(shù)為16%的PET溶液混合制得混合溶液，通過靜電紡絲法制得PET/PACF雜化纖維膜，借助掃描電子顯微鏡、差式掃描量熱法和力學性能測試手段研究了PACF的加入對纖維膜形貌、結晶行為和力學性能的影響。為提高靜電紡絲纖維膜的力學性能提供新的途徑。

1 樣品制備及測試

1.1 實驗原料

聚酯切片，浙江古纖道新材料有限公司，粒料，黏度為0.65 dL/g；棕櫚基多孔碳纖維，自制，比表面積達3892.6 m2/g；二氯甲烷(DCM)，化學鈍，天津市德恩化學試劑有限公司；三氟乙酸(TFA)，化學鈍，純度大于90%，鄭州阿爾法化工有限公司。

將PET切片在170 ℃的真空烘箱中干燥16 h后置于干燥器中待用。以體積比1∶1的DCM和TFA作為靜電紡PET的溶劑，配制成質(zhì)量分數(shù)為16%的溶液，在溶液中添加一定量的PACF，混合均勻后在25 kV紡絲電壓、16 cm接收距離、0.6 L/h擠出速度條件下進行靜電紡絲(KH-2型，北京康森特科技公司)。為避免厚度差異對纖維膜性能的影響，紡制厚度均為150 μm左右。為了記錄和表征方便，將制得的PACF質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%的PET/PACF雜化膜分別用1#、2#、3#、4#和5#表示。

1.3 測試與表征

利用掃描電鏡(SEM)觀察PET/PACF雜化纖維膜及堿液刻蝕后纖維膜的形貌。纖維膜表面噴金處理后在FEI公司的 Quanta 250型掃描電鏡下觀察。

采用美國TA公司的Q20型熱分析儀測試靜電紡純PET纖維膜以及PTCF制品的熔融結晶行為，考察了PACF含量對靜電紡PET纖維膜結晶行為的影響。其具體過程如下：在N2氣氛中，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升溫至300 ℃，再以10 ℃/min的降溫速率將樣品冷卻至30 ℃，為了扣除溶液電導率對液流的牽伸影響，進行了第2次升溫測試。

通過廣角X射線衍射(WAXD)表征PACF的加入對靜電紡PET纖維膜結晶度及晶型的影響。采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀進行測試，Cu Kα為輻射源，波長為0.154 nm，曝光時間為300 s。

用XQ-1A型強伸儀(上海新合纖儀器有限公司)測試纖維膜的力學性能。試樣長度為50 mm，寬為2.5 mm，拉伸速度為10 mm/min。每個樣品用測微尺隨機測試5個點的厚度。

2 結果與討論

2.1 PACF含量對纖維膜外觀形貌的影響

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碳材料具有導電性，PACF的加入提高了溶液的電導率，使得紡絲液在電場力作用下拉伸效果更明顯，因此利于其纖維形貌的改變。

圖1示出通過靜電紡絲得到的純PET纖維膜和雜化纖維膜(4#)的SEM照片。

圖1 靜電紡PET纖維膜及4#的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of electrospun PET membranes (a) and sample 4#(b)

由圖1可看出，靜電紡所得純PET纖維膜其纖維直徑不勻率較大，且存在類竹節(jié)狀結構的纖維。PACF的加入，不僅使竹節(jié)狀結構消失，且纖維表面光滑，直徑更均勻，纖維間很難發(fā)現(xiàn)黏連現(xiàn)象。竹節(jié)狀纖維的出現(xiàn)主要是由于電場力對射流的拉伸不足造成的，因此，PACF的加入顯著提高了電場力對射流的牽伸作用，利于其力學性能的進一步提高[6]。

2.2 PACF對雜化纖維膜結晶行為的影響

對于靜電紡絲產(chǎn)品來說，電導率的提高可有效促進電場力對射流的牽伸作用，從而對纖維膜的結晶行為和取向結構產(chǎn)生積極影響。圖2、3分別示出靜電紡純PET纖維膜及PET/PACF雜化纖維膜的DSC 1次升溫曲線和結晶曲線。表1示出由DSC曲線得到的相關參數(shù)。

圖2 靜電紡PET/PACF雜化膜的一次熔融曲線Fig.2 First melting curve of electrospun PET/PACF composite membranes

圖3 靜電紡PET/PACF雜化膜的結晶曲線Fig.3 Crystallization curve of electrospun PET/PACF composite membranes

由圖2和表1可看出，隨著PACF含量的增加，雜化纖維膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，當PACF含量為2.5%時(見5#)，較純PET纖維膜高約10 ℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指鏈段開始運動的溫度，其溫度越高說明鏈段越難運動[7-8]。靜電紡膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨PACF含量的增加明顯升高主要歸于以下原因：PACF導電材料的加入可顯著提高靜電紡絲溶液的電導率，紡絲溶液在靜電紡絲過程中更易于受到電場力的牽伸，使得大分子鏈段排列更為緊密有序[9-11]。

表1 靜電紡純PET和PET/PACF雜化纖維的非等溫結晶數(shù)據(jù)

注：Tg為玻璃化溫度；Tm為熔融溫度；Tcc為冷結晶溫度；Xc為結晶度；Tc為結晶溫度。

由圖2和表1還可看出，雜化纖維膜的結晶度較純PET纖維膜高，熔融溫度較純PET纖維膜也有所升高，且隨PACF含量的提高，雜化纖維膜的結晶度略有升高。這可能是由于PACF的加入促進了電場力對射流的拉伸作用，PET大分子鏈沿纖維軸方向的排列趨于有序，即發(fā)生取向誘導結晶，纖維內(nèi)部結構趨于完善，所以雜化纖維膜的結晶度和熔融溫度均有所提高。

值得注意的是，從圖2中還可觀察到一個有趣的現(xiàn)象：靜電紡絲PET/PACF雜化膜的DSC升溫曲線均出現(xiàn)了明顯的冷結晶峰，并且冷結晶峰的溫度隨PACF含量的增加有升高趨勢。冷結晶峰的出現(xiàn)主要是由于靜電紡絲過程中，PACF作為大量的成核點促進PET分子鏈結晶，導致雜化膜內(nèi)部形成許多不完善的晶體結構，這些不完善晶體在DSC升溫過程中分子鏈活化重排發(fā)生重結晶所致[12]。而隨PACF含量的增加冷結晶峰溫度升高，主要由于較多的PACF作為成核點使得PET/PACF雜化膜內(nèi)形成較多的不完善晶體結構，在DSC升溫測試過程中，這些不完善晶體的分子鏈活化重排形成了更為完善的、片晶較厚的晶體結構。

放熱峰的最低值對應溫度為結晶溫度。由圖3可看出，隨PACF含量的增加，其結晶溫度逐漸增加，即PACF的加入促進了結晶溫度向高溫移動，PET分子鏈在較高的溫度就開始結晶。這說明PACF的異相成核作用促進了電紡PET纖維膜的結晶。

為進一步觀察PACF的加入對雜化纖維膜結構的影響，對其進行了二次升溫測試。圖4示出靜電紡PET/PACF雜化膜的二次升溫曲線。由圖可看出，在70～80 ℃之間，出現(xiàn)1個平臺區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變，且略有升高趨勢。這可能經(jīng)過了第1次升溫后消除熱歷史，在轉(zhuǎn)變過程中沒有再發(fā)生相變熱。而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有升高，說明樣品中形成較多的有序結構。此外，隨PACF含量的增加，曲線出現(xiàn)了熔融雙峰，且高溫熔融峰的面積隨PACF含量的增加逐漸增多。熔融雙峰對應于PET/PACF雜化膜內(nèi)部不同完善程度晶體的熔融。而高溫熔融峰的比例逐漸增多，說明較多PACF的加入使得纖維膜內(nèi)部形成較多結晶更為完善的晶體結構。為進一步確定結構，采用WXAD測試來進一步分析。

圖4 靜電紡PET/PACF雜化膜的二次熔融曲線Fig.4 Second melting curve of electrospun PET/PACF composite membranes

2.3 PET/PACF雜化膜的結晶形態(tài)分析

為進一步證明DSC曲線中熔融雙峰中晶型的情況，采用WAXD觀察了PACF的加入對雜化膜晶型的影響。結果如圖5所示。

圖5 靜電紡PET/PACF雜化膜的WAXD曲線Fig.5 WAXD curves of electrospun PET/PACF composite membranes

由圖5可看出，靜電紡雜化纖維膜基本上為無定形態(tài)，并未在26°觀察到多孔碳的特征衍射峰，這可能因PACF含量相對較低，超過了儀器的檢測范圍。此外，由WAXD曲線可清楚地觀察到，隨PACF含量的增加，靜電紡雜化纖維膜的衍射峰由原來1個較寬的饅頭峰逐漸變?yōu)?個交疊峰，這可能是由于PACF的存在促進了靜電紡PET/PACF雜化纖維膜內(nèi)部形成了不同晶型的結晶峰。這與DSC二次熔融曲線的結果相一致。

2.4 PACF對靜電紡PET膜力學性能影響

圖6示出了靜電紡純PET纖維膜和PET/PACF雜化膜的應力-應變曲線。由圖可清晰地看出，在靜電紡PET溶液中添加PACF粒子后能夠顯著地提高靜電紡PET纖維膜的拉伸強度和模量。隨PACF含量的增加，雜化纖維膜的拉伸強度和模量均逐漸增大，斷裂伸長率變化不大；同時還發(fā)現(xiàn)，雜化纖維膜的斷裂伸長率均高出純PET纖維膜較大幅度，這表明雜化纖維膜的韌性得到提高。

圖6 靜電紡純PET及PET/PACF雜化膜的應力-應變曲線Fig.6 Strain-stress curve of electrospun PET and PET/PACF composite membranes

與靜電紡純PET纖維膜相比，添加0.5%～2.5%的PACF后(1#～5#)，其斷裂強度分別提高了66%、178.5%、266.3%、330.6%和366.3%，且強度更為均勻。這是由于PACF充當了PET的成核劑，促進了PET大分子的結晶，提高了纖維的強度；同時PACF的加入，溶液的電導率得到提高，射流受到更強的拉伸作用使得PET分子鏈產(chǎn)生了更為有序的排列，產(chǎn)生了一定的取向，從而提高了纖維膜的力學性能[13]。

3 結 論

1)PACF含量對靜電紡PET/PACF雜化纖維形貌有較大影響，隨著PACF含量增加，纖維直徑變得更為均勻，表面同樣電場力對溶液射流的牽伸效果更強；

2)PACF有助于提高纖維膜的取向度，且PACF作為成核劑利于分子鏈的結晶，熔融雙峰的出現(xiàn)表明形成了不同晶型、不同完善程度的晶體；

3)PACF含量為2.5%時，其強度提高最明顯，約較純PET靜電紡膜提高366.3%，且強度均勻性更好，這均表明PACF改善了纖維內(nèi)部結構的均勻性。

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Crystallization behavior and mechanical properties of electrospun polyester/palm fiber-based activated carbon composite fibrous membranes

WANG Li′na, SHI Suyu, XIN Changzheng, WANG Yongjie, GE Zhengxia

(DepartmentofMaterialandChemicalEngineering,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou,Henan450007,China)

In order to enhance the mechanical properties of electrospun polyester(PET) membranes, the PET/palm fiber-based activated carbon fiber (PET/PACF) composite fibrous membranes were prepared by adding PACF in PET solution, and electrospinning. The effect of the content of PACF on the morphology, crystallization behavior and mechanical properties of the PET/PACF composite fibrous membrane were studied. The results show that the addition of PACF obviously improves the drafting effect of fiber, so that the node-like fiber eliminates, the adhesion between fibers reduces and the fiber diameter becomes more uniform. The glass transition temperature and crystallinity are increased by 10 ℃ and 6.7% along with the PACF content increasing, respectively. It is indicated that PACF can enhance the drawing effect of the electric field to the jet flow to improves the orientation degree. The crystal temperature increases by 13.7 ℃, showing that the heterogeneous nucleation effect of PACF promotes the crystallization of fibrous membrane. Along with the increasing of the orientation degree, when the PACF content is 2.5%, the tensile strength of the PET/PACF membranes reaches 4.22 MPa, increasing by 366.3% compared with pure electrospun PET membrane.

electrospinning; polyester/palm fiber-based activated carbon composite fibrous membrane; crystallization behavior; mechanical property

10.13475/j.fzxb.20161006105

2016-10-20

2017-05-11

鄭州市科技攻關項目(141PPTGG392)

王利娜(1980—)，女，講師，博士。主要從事微納米材料的制備和改性研究。辛長征，通信作者，E-mail:xcz691122@ 163.com。

TQ 342.21

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