周劍發(fā)

（福建省漿紙質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，福建 福州 350005）

紙漿多戊糖測定項目不確定度的評定

周劍發(fā)

（福建省漿紙質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，福建 福州 350005）

文章根據(jù)JJF1059-2012《測量不確定度評定與表示》對紙漿多戊糖測定項目的不確定度進行評定，分析檢測過程中不確定度的來源，并判斷在檢測過程中對結(jié)果重大影響的因數(shù)。

紙漿多戊糖測定；不確定度評定

測量不確定度的評定在檢測領(lǐng)域中是一個很重要的概念，也是實驗室質(zhì)量體系不可或缺的程序。多戊糖表征紙漿中半纖維素的含量，是紙漿質(zhì)量的一個重要的指標(biāo)。本文依據(jù)國家標(biāo)準GB/T 745-2003《紙漿 多戊糖的測定》，以桉木漿多戊糖含量的測定為實例，對不確定度進行評定。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑

桉木漿由福建青山紙業(yè)提供；

試劑：12%HCl、碘化鉀、溴化鈉、溴酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、苯胺、冰乙酸均為分析純；

實驗用水為自制蒸餾水。

1.1.2 儀器與設(shè)備

糠醛蒸餾裝置；計時器；滴定管50mL；移液管：100mL及25mL；錐形瓶500mL及1000mL具有磨口玻璃塞；容量瓶（A級）500mL。

2 實驗部分

2.1 檢測過程描述

精確稱取一定量（多戊糖含量高于10%的紙漿稱取0.5g，低于10%的紙漿稱取1g）試樣（稱準至0.0001g）。同時另稱取試樣測水分。

將紙漿移入500mL圓底燒瓶中，加入NaCl 10g，12%HCl 100mL。裝上冷凝器及滴液漏斗，漏斗中應(yīng)盛有一定量的12%HCl。調(diào)節(jié)燒瓶下面的萬能電爐溫度，使燒瓶的內(nèi)容物沸騰，并將蒸餾速度控制為每10min餾出30mL餾出液。此后每餾出30mL餾出液，即從滴液漏斗中加入12%HCl溶液30mL于燒瓶中。直至總共蒸餾出300mL餾出液后，用乙酸苯胺溶液檢驗糠醛是否蒸餾完全。如未蒸餾完全，則繼續(xù)蒸餾。

糠醛蒸餾完畢后，將餾出液移入500mL容量瓶中，用少量12%HCl漂洗錐形瓶兩次，并將全部洗液倒入容量瓶中，然后加入12%HCl至刻度，塞緊搖勻。

用移液管吸取200mL餾出液，置于1000mL帶有磨口玻璃塞的錐形瓶中，加入NaBr-NaBrO3混合液25mL，然后迅速塞緊瓶塞，在暗處靜置1h，此時室溫應(yīng)為20～25℃。當(dāng)?shù)竭_規(guī)定時間后，加10%KI溶液10mL至錐形瓶，塞緊瓶塞，搖勻，放暗處靜置5min，然后用0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液滴定。當(dāng)?shù)味ㄖ寥芤撼实S色時，加入0.5%淀粉溶液2～3mL，并繼續(xù)滴定至藍色消失。另取12%的HCl溶液200mL，按照上述步驟做空白試驗。

2.2 數(shù)學(xué)模型的建立

式中：0.024——與1mL的1mol/L硫代硫酸鈉溶液相當(dāng)?shù)目啡┝浚?/p>

V1——空白試驗時耗用的硫代硫酸鈉的體積，單位：mL；

V2——滴定試樣時耗用的硫代硫酸鈉的體積，單位：mL；

c——硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液的濃度，單位：mol/L；

m——絕干試樣質(zhì)量，單位：g。

2.3 檢測數(shù)據(jù)

多戊糖檢測過程中所涉及到的數(shù)據(jù)見表1。

表1 多戊糖測定的數(shù)據(jù)

3 不確定度來源分析

從測量過程和數(shù)學(xué)模型上分析對紙漿中多戊糖含量的測量結(jié)果有影響的各種不確定分量來源，如圖1：

圖1 多戊糖測定的不確定度來源

3.1 測量重復(fù)性

為避免重復(fù)引入和計算方便，將滴定體積和稱量操作的重復(fù)性、定容體積重復(fù)性、移液體積重復(fù)性、滴定體積的重復(fù)性和稱量的重復(fù)性這幾項重復(fù)性分量都歸入到系統(tǒng)效應(yīng)里。

3.2 質(zhì)量m

樣品絕干量引入的不確定度，包括測量水分w引入的不確定度和天平稱量質(zhì)量時天平引入的不確定度。

3.3 體積

體積的不確定度包含體積重復(fù)性、量器校準、測量時室溫變化與容器校準時溫度差異這三個方面。其中量器體積重復(fù)性影響因素在3.1中分析了，溫度引起的體積變化，歸入Srd（Xi）評定，不做單獨評定。

3.4 標(biāo)準溶液濃度

硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液引入的不確定度。

4 不確定度的評定

4.1 測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準不確定度分量

GB/T 745-2003中列出“兩次的測定結(jié)果的絕對誤差超過0.1，應(yīng)重新進行測定”，即重復(fù)性限r(nóng)=0.1，正態(tài)分布[1]：

按GB/T 745-2003要求，以平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測定結(jié)果，則中的重復(fù)性標(biāo)準偏差（隨機效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度urd）為：

相對標(biāo)準不確定度為：

4.2 樣品絕干量的相對標(biāo)準不確定度

根據(jù)GB/T 462-2008要求，水分測定需同時進行兩次測定，取其算術(shù)平均值作為測定結(jié)果，且兩次測定值的的絕對誤差不得超過0.4。

紙漿在測量水分的過程中使用同一臺天平，系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度分量會相互抵消掉[2]。因此，水分測定引入的標(biāo)準不確定度u(w)=urd(w)=0.1%，相對標(biāo)準不確定度為urel(w)=0.1/8.5=0.0118。

由天平的檢定證書可以知道0.1mg電子天平在（0～50g）量程的最大允許誤差為±0.5mg，按均勻分布，則最大允差引起的不確定為：

則，絕干量m的相對不確定度為：

4.3 體積引入的相對標(biāo)準不確定度

4.3.1 定容體積引入的相對標(biāo)準不確定度

定容時使用500mL A級容量瓶，根據(jù)檢定規(guī)程給出容量最大允許誤差為±0.25mL，按均勻分布，則：

4.3.2 移液體積引入的相對標(biāo)準不確定度

移液時使用100mL單線吸量管，因此需要移液兩次，根據(jù)檢定規(guī)程給出容量最大允許誤差為±0.08mL，按均勻分布，則：

4.3.3 滴定體積引入的相對標(biāo)準不確定度

滴定時滴定使用50mL酸式滴定管（A級），其最大允許誤差為±0.05mL，按均勻分布，則：

由于體積差ΔV=V1-V2，而V1、V2是由同一根滴定管測出，以第一次測定的數(shù)據(jù)來算V1=23.90mL、V2=16.20mL，即不十分接近也不算太懸殊，相關(guān)系數(shù)可以估計為r=±0.5。由于它們的靈敏系數(shù)為+1或-1，它們的標(biāo)準不確定度，來自u(V滴)[3]，按均與分布，按JJF1059中式（23），輸出ΔV的方差為：

相對標(biāo)準不確定度為：

所以體積V引入的相對標(biāo)準不確定度為：

4.3.4 標(biāo)準液引入的相對不確定度

本次試驗使用的硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液濃度c=（0.1066±0.0014）mol/L，所以，u(c)=0.0007mol/L，urel(c)=0.0007/0.1066=0.00657。

4.4 合成相對標(biāo)準不確定度

4.5 多戊糖不確定度報告

取包含因子k=2。

5 結(jié)論分析

從各個不確定分量來看，在按標(biāo)準規(guī)范的條件和步驟下測量下，對于不確定度影響最大的分量是絕干量m，所以提高這方面的精度對于多戊糖的檢測是很重要的。

[1] 李慎安. JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示》討論之十六不確定度評定中重復(fù)性限與復(fù)現(xiàn)性限的應(yīng)用[J].工業(yè)計量,2008,18(2):44-45.

[2] 李慎安. JJF 1059-1999《測量不確定度評定與表示》討論之廿一電子天平稱重不確定度[J].工業(yè)計量.2009,19(1):47-48.

[3] 李慎安,王光先,王國才.測量不確定度的簡化評定[M].北京:中國計量出版社:2004.

10.3969/j.issn.1007-550X.2017.08.005

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1007-550X（2017）08-0041-03

2017-08-01

周劍發(fā)（1988-），男，福建晉江人，大學(xué)本科，主要從事漿紙質(zhì)量檢測工作。