鄧良斌，顏武華

（福州法莫優(yōu)科機(jī)械科技有限公司，福建 福州 350002）

反滲透-化學(xué)混凝沉淀技術(shù)處理某企業(yè)含氟廢水試驗(yàn)研究

鄧良斌，顏武華

（福州法莫優(yōu)科機(jī)械科技有限公司，福建 福州 350002）

采用反滲透膜—化學(xué)混凝沉淀聯(lián)用技術(shù)對(duì)某企業(yè)含氟廢水進(jìn)行處理試驗(yàn)，通過(guò)膜分離的濃縮倍數(shù)、原水pH值等因素探討，發(fā)現(xiàn)原水pH越接近中性，反滲透處理效果越好；在反滲透處理至一定濃縮倍數(shù)下，滲透液可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。對(duì)反滲透膜處理后的濃縮液（氟離子濃度1219mg/L）進(jìn)行混凝沉淀，采用每100mL濃縮液中添加3.5mL 20%CaCl2、4mL 1%高效羥鋁絮凝劑、0.4mL 0.1% PAM；并用Ca(OH)2與CaCl2混合投加，調(diào)節(jié)濃縮液至pH=9的工藝，濃縮液中氟離子去除效果明顯，處理后廢水可以達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

廢水；氟離子；反滲透膜；化學(xué)混凝

半導(dǎo)體、電鍍、玻璃、鋼鐵、陶瓷、農(nóng)藥、化肥等行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，其生產(chǎn)廢水含有較多的氟離子。如果這些含氟廢水的未經(jīng)處理或非達(dá)標(biāo)排放將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，如何有效、高效這些廢水使其氟含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)成為重要問(wèn)題。

含氟工業(yè)廢水處理較常用的工藝有化學(xué)沉淀法[1]、混凝沉淀法[2-3]、化學(xué)吸附法[4-5]等，但這些傳統(tǒng)處理工藝效率低、運(yùn)行成本高。目前，國(guó)內(nèi)外在含氟工業(yè)廢水處理以混凝沉淀設(shè)施為主，包括反應(yīng)池和沉淀池，但由于混凝沉淀處理設(shè)施單一，當(dāng)處理水量較大時(shí)，需要2級(jí)或多級(jí)才能實(shí)現(xiàn)氟離子的達(dá)標(biāo)排放，這導(dǎo)致廢水處理設(shè)施的占地面積較大、廢水處理效率低。

膜技術(shù)是通過(guò)一種特殊的反滲透膜來(lái)對(duì)水中的離子或分子進(jìn)行分離的新型流體單元操作技術(shù)，在廢水處理方面享有“21世紀(jì)水處理領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)”之稱(chēng)[6]。膜是具有選擇性分離功能的材料，依據(jù)其孔徑的不同，可將膜分為微濾膜[7]、超濾膜[8]、納濾膜[9]和反滲透膜[10]。

反滲透過(guò)程是一種物理過(guò)程，具有無(wú)相變化，節(jié)能、體積小、可拆分等特點(diǎn)，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。其中，反滲透膜能截留水中的各種無(wú)機(jī)離子、膠體物質(zhì)和大分子溶質(zhì)，從而取得凈制的水。同時(shí)，反滲透過(guò)程簡(jiǎn)單，能耗低，近20年來(lái)得到迅速發(fā)展。在水處理方面，目前已大規(guī)模應(yīng)用于海水淡化[11]、鍋爐用水軟化[12]和廢水處理，并與離子交換結(jié)合制取高純水[13]。

鑒于反滲透膜較強(qiáng)的處理水能力及其優(yōu)勢(shì)，針對(duì)廢水中氟離子特性，采用反滲透膜-混凝沉淀技術(shù)聯(lián)用，探討pH值、沉淀劑及其組合對(duì)氟離子去除能力的影響，并設(shè)計(jì)一種氟離子污水處理技術(shù)設(shè)備，對(duì)含有高濃度氟離子的污水進(jìn)行處理，提高污水處理效率、減少投資規(guī)模和運(yùn)行成本。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗(yàn)廢水

含氟廢水，由福建某太陽(yáng)能晶硅電池片生產(chǎn)企業(yè)提供，企業(yè)執(zhí)行《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（氟化物濃度≤20mg/L、COD≤200mg/L、pH 6～9，排入二級(jí)廢水處理廠）。

1.1.2 試劑

NaOH，Ca(OH)2，CaCl2，均為化學(xué)純；高效羥鋁絮凝劑；聚丙烯酰胺(PAM)。

1.1.3 儀器

T6可見(jiàn)紫外分光光度儀，北京譜析；

STARTER 3100/F pH計(jì)，美國(guó)奧豪斯；

STARTER 300C電導(dǎo)儀，美國(guó)奧豪斯；

DRB200COD消解器，HACH/哈希；

DR1010COD測(cè)定儀，HACH/哈希；

2540小型反滲透膜設(shè)備，膜芯為CSM（世韓膜）2540RO膜，膜芯數(shù)量2支串聯(lián)，福州法莫優(yōu)科。

1.1.4 測(cè)試方法

氟離子測(cè)試執(zhí)行HJ 488-2009《水質(zhì) 氟化物的測(cè)定?氟試劑分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)。

COD測(cè)試執(zhí)行HJ/T 399-2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 反滲透膜處理

取30L原水于2540小型反滲透膜設(shè)備，調(diào)節(jié)進(jìn)料液pH值，進(jìn)膜壓力定為1MPa，分別在不同濃縮倍數(shù)時(shí)取少許滲透液，檢測(cè)不同pH值進(jìn)料液與不同濃縮倍數(shù)時(shí)，滲透液的氟離子濃度。

1.2.2 化學(xué)混凝沉淀

取100mL（B2）的濃縮液，加入20%CaCl2，曝氣（攪拌），調(diào)節(jié)pH值，加入高效羥鋁絮凝劑與PAM（陽(yáng)離子），生成沉淀，取上清液測(cè)定氟離子的含量。采用正交實(shí)驗(yàn)分析方法，多角度多因素實(shí)驗(yàn)，確定藥劑最佳投加量。

其中，CaCl2 投加量的計(jì)算如下：

原水氟離子濃度：650mg/L

初步計(jì)算Ca2+的需求量，從而計(jì)算CaCl2的投加量。

設(shè)原水氟離子濃度（A） 620mg/L ，進(jìn)料液體積（B1）30L ，濃縮倍數(shù)50%，處理后滲透液氟離子含量為10mg/L。

確定CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：20%

確定CaCl2的投加體積：3.5mL

確定Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：10%

（根據(jù)溶解度，調(diào)整質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.2.3 氯化鈣與氫氧化鈣混合投加

取100mL混合水樣于250 mL燒杯中，用氯化鈣和氫氧化鈣代替氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值。

1.3 工藝流程

根據(jù)工藝實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，往2540反滲透裝置循環(huán)罐中加入含氟廢水，經(jīng)過(guò)保安過(guò)濾器進(jìn)入反滲透膜組件中，通過(guò)反滲透膜的分離作用，透過(guò)膜元件的滲透液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；取實(shí)驗(yàn)量濃縮液加入燒杯中進(jìn)行化學(xué)混凝沉淀實(shí)驗(yàn)，通過(guò)加藥控制，在曝氣裝置充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行氟離子的去除反應(yīng)，反應(yīng)完成后靜置沉淀分離，上清液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。工藝流程圖見(jiàn)圖1。

圖1 反滲透-化學(xué)混凝技術(shù)處理高濃度含氟廢水工藝流程圖

圖2 反滲透-化學(xué)混凝技術(shù)處理高濃度含氟廢水工藝裝置示意圖

根據(jù)工藝流程，含氟廢水處理裝置可參照?qǐng)D2設(shè)計(jì)，工藝裝置流程示意圖見(jiàn)圖2。

2 結(jié)果與分析

2.1 反滲透膜處理

2.1.1 原水水質(zhì)檢測(cè)

取福建某太陽(yáng)能晶硅電池片生產(chǎn)企業(yè)提供含氟廢水進(jìn)行測(cè)試，可知該廢水原水的pH值為1.6，COD為168 mg/L，氟離子濃度達(dá)到620mg/L，超出二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（20mg/L）。

2.1.2 滲透液與濃縮液pH變化為了探討在廢水處理分離氟離子時(shí)，滲透液與濃縮液的pH的變化，廢水濃縮一定倍數(shù)時(shí)，分別取滲透液與濃縮液進(jìn)行pH測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 滲透液與濃縮液在分離濃縮時(shí)的pH變化

由表1可知，廢水經(jīng)反滲透膜處理后，滲透液pH值略低于原水，因此為保證滲透液pH符合排放標(biāo)準(zhǔn)（pH為6～9），廢水進(jìn)入反滲透裝置前需調(diào)節(jié)pH至排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.1.3 pH值對(duì)氟離子分離的影響為了研究原水pH值對(duì)氟離子分離的影響，采用不同pH值的進(jìn)料液對(duì)氟離子進(jìn)行反滲透。廢水濃縮一定倍數(shù)時(shí)，分別取瞬時(shí)滲透液與循環(huán)罐內(nèi)濃縮液（混合液）進(jìn)行氟離子濃度的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖2和表2。

表2 pH對(duì)氟離子分離的影響

由圖3可知，不同pH值滲透液氟離子濃度差異明顯，同等濃縮倍數(shù)下pH值越高滲透液值越低，原水pH越接近中性，反滲透膜處理效果越好，當(dāng)pH=7時(shí)，濃縮倍數(shù)在60%以內(nèi)，均能達(dá)標(biāo)。表2結(jié)果表明，即在反滲透膜前，將原水的pH調(diào)節(jié)至中性有利于氟離子的分離工藝。

根據(jù)反滲透膜實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇pH=7、濃縮百分?jǐn)?shù)60%的滲透液進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得滲透液氟離子濃度為17mg/L、COD濃度為118 mg/L，符合所要求的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 不同pH反滲透膜時(shí)濃縮液與滲透液的曲線圖

2.2 化學(xué)混凝沉淀

2.2.1 化學(xué)混凝沉淀

利用氯化鈣中的鈣離子與氟離子形成不溶物氟化鈣而沉淀，降低濃縮液中的氟離子濃度。濃縮液氟離子濃度為1219mg/L，使用氯化鈣為氟離子的化學(xué)沉淀劑，氫氧化鈉為pH調(diào)節(jié)劑，高效羥鋁絮凝劑與PAM為絮凝沉淀劑。為找出最佳藥劑投放比例，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。

CaCl2加入量、濃縮液pH值、1%高效羥鋁絮凝劑添加量、0.1%PAM加入量4因素各取3水平，采用L9(34)正交設(shè)計(jì)，進(jìn)行試驗(yàn)。各因素水平設(shè)置見(jiàn)表3，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由R可知因素的主次順序：CaCl2＞高效羥鋁絮凝劑＞pH值＞PAM，每100mL廢水中，氟離子去除的最佳組合是：20%CaCl2 3.5mL、pH=9、1%高效羥鋁絮凝劑4mL、0.1%PAM 0.4mL。藥劑在最佳投加量時(shí)，水樣處理后氟離子濃度在20mg/mL以下，可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

表3 混凝正交實(shí)驗(yàn)因素水平表/ml

表4 混凝正交試驗(yàn)結(jié)果

表5 CaCl2與Ca(OH)2樣品加藥量表

表6 CaCl2與Ca(OH)2混合投加對(duì)F-分離的影響

2.2.2 CaCl2與Ca(OH)2混合投加

在正交試驗(yàn)的最佳工藝組合基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步改善工藝水平，將同樣既含有Ca2+又含有OH-的Ca(OH)2代替NaOH調(diào)節(jié)pH,與CaCl2混合投加。

由表5、表6可得，經(jīng)處理后廢水氟離子濃度在20mg/L以下，pH小于9，COD值低于200mg/L，符合排放標(biāo)準(zhǔn)，并且進(jìn)一步完善了工藝，通過(guò)Ca(OH)2代替NaOH調(diào)節(jié)PH是可行的。

3 結(jié)論

3.1 反滲透膜—混凝沉淀聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行高濃度含氟廢水處理工藝是可行，實(shí)驗(yàn)廢水可以達(dá)到二級(jí)排放的要求。

3.2 反滲透膜處理工藝為首先調(diào)節(jié)進(jìn)入反滲透裝置的原水pH=7，能有效增加反滲透膜對(duì)氟離子的分離效果，滲透液達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.3 通過(guò)對(duì)反滲透膜處理后的濃縮液（氟離子濃度1219mg/L）進(jìn)行混凝沉淀，混凝沉淀采用每100mL濃縮液中添加3.5mL 20%CaCl2、4mL 1%高效羥鋁絮凝劑、0.4mL 0.1% PAM；并采用Ca(OH)2代替NaOH調(diào)節(jié)pH，與CaCl2混合投加，調(diào)節(jié)濃縮液至pH=9的工藝組合，廢水中氟離子去除效果明顯，處理后廢水達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.4 廢水通過(guò)反滲透膜系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)反滲透膜工藝段至少60%廢水的達(dá)標(biāo)排放，較大幅度降低后續(xù)混凝沉淀工藝段廢水處理水量，為減小混凝沉淀污水處理池等構(gòu)筑物的建設(shè)規(guī)模提供可靠保障。

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10.3969/j.issn.1007-550X.2017.08.004

X703.1

A

1007-550X（2017）08-0036-05

2017-06-29

鄧良斌（1982- ），男，福建將樂(lè)人，大學(xué)本科，主要從事污水處理工作和生物工程技術(shù)研究。