王俊豐， 沈 健， 石薇薇

(遼寧石油化工大學 石油化工學院, 遼寧 撫順 113001)

Ce/USY改性分子篩催化苯酚甲醇烷基化的實驗研究

王俊豐， 沈 健， 石薇薇

(遼寧石油化工大學 石油化工學院, 遼寧 撫順 113001)

以USY分子篩為載體，通過浸漬法制備了不同Ce負載量的Ce/USY分子篩，采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射能譜(EDS)、氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)等手段對樣品進行表征，并考察了不同Ce負載量催化劑對苯酚甲醇烷基化性能的影響。結(jié)果表明，Ce的引入并未破壞載體的結(jié)構(gòu)，卻提高了催化劑表面酸中心的強度和數(shù)量，從而顯著提高苯酚的轉(zhuǎn)化率和鄰甲酚選擇性。當Ce負載量(質(zhì)量分數(shù))為10%時，在苯酚/甲醇摩爾比1/4、反應溫度460℃、質(zhì)量空速3.0 h-1、常壓的條件下，Ce/USY分子篩催化苯酚甲醇烷基化性能最好，苯酚轉(zhuǎn)化率為58.4%，鄰甲酚選擇性為49.2%。

Ce/USY；金屬改性；烷基化；鄰甲酚

鄰甲酚作為重要的精細化工中間體，在石油、化學工業(yè)中占有重要地位[1-2]。以苯酚和甲醇為原料，通過苯酚甲醇烷基化反應制備鄰甲酚受到人們的青睞。該工藝采用固定床反應器，流程比較簡單，反應產(chǎn)物和未反應的苯酚和甲醇通過一系列精餾塔加以分離，未反應的冷凝物料可供循環(huán)再利用，最后通過簡單處理即可分離出較為純凈的鄰甲酚[3-5]。

王利軍等[6]考察了硫酸鹽(硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鎳、硫酸鋁)改性后HY分子篩上烷基化性能。結(jié)果表明，改性物調(diào)變了分子篩表面酸性質(zhì)，使總酸量和強酸/弱酸比例發(fā)生明顯變化，弱酸是反應主要活性中心，強酸不利于反應的穩(wěn)定。當反應溫度為400℃時，苯酚轉(zhuǎn)化率為47.2%，鄰甲酚選擇性達到38.4%。Krishna等[7]通過直接合成法制備了硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))為30、50和76的Al-MCM-41分子篩，并考察了其催化苯酚甲醇烷基化性能。結(jié)果表明，n(SiO2)/n(Al2O3)越小，催化劑表面B酸中心越多，苯酚轉(zhuǎn)化率越高，但催化劑結(jié)焦失活速率也越快。Satoshi等[8]通過金屬鹽熱分解法制備了多種金屬氧化物催化劑(CeO2、MgO2、La2O3、Sm2O3、Ho2O3等)，研究發(fā)現(xiàn)，CeO2上苯酚轉(zhuǎn)化率最高，鄰甲酚選擇性最好，隨著反應進行，CeO2催化劑并未失活。

USY分子篩是HY分子篩高溫水熱脫鋁合成的，具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性，但高溫脫鋁導致催化劑自身酸性下降[9]。苯酚甲醇烷基化反應屬于Friedel-Crafts反應，具有B酸酸性的Ce摻雜分子篩在適宜條件下能夠有效催化Friedel-Crafts反應[10]。因此筆者以USY分子篩為載體，通過浸漬法制備了不同Ce負載量的Ce/USY分子篩催化劑，并進一步評價了其催化苯酚甲醇烷基化反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

苯酚、甲醇、硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；USY分子篩，中國撫順石油化工研究院提供。

1.2 催化劑的制備

Ce/USY分子篩的制備：采用浸漬法制備Ce/USY 分子篩。按照負載5%、10%、15%、20%、25%(質(zhì)量分數(shù))要求，準確稱取一定質(zhì)量的Ce(NO3)3·6H2O溶于30 mL去離子水中，完全溶解后，加入2 g干燥的USY分子篩，25℃下攪拌3 h，80℃水浴蒸干，放在烘箱中110℃繼續(xù)干燥12 h，然后移入馬福爐中450℃焙燒5 h，制得Ce改性USY分子篩，記為Ce/USY。

1.3 催化劑表征

采用日本Rigaku D/MAX-1AX型X射線衍射儀進行XRD表征，主要測試條件：CuKα射線源，掃描范圍為5°～70°，掃描速率為5°/min。

采用日本日立公司生產(chǎn)的SU-8000系列超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行SEM表征，加速電壓5 kV。采用德國布魯克公司生產(chǎn)的QUANTAX系列X射線能譜儀進行EDS表征。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2010型自動吸附儀進行N2吸附-脫附分析，利用BET方程計算比表面積，t-plot法計算微孔面積。

采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Chembet Pulsar TPR/TPD型全自動程序升溫化學吸附分析儀進行NH3-TPD分析。催化劑粒徑為40～80目，用量為0.20 g。檢測前，樣品在500℃下He氣氛下吹掃1 h，降溫至120℃，切換為NH3，吸附30 min，在該條件下，用He吹掃2 h，以去除催化劑表面吸附的NH3，待穩(wěn)定后，升溫至800℃，進行NH3脫附，升溫速率20℃/min

采用美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的Cary 600系列紅外光譜儀進行Py-FTIR表征，以10℃/min的速率升溫至400℃，對系統(tǒng)真空處理2 h，然后降溫至25℃，在該溫度下吸附吡啶1 h，升溫至150℃，在此條件下，對吡啶進行脫附處理，處理時間0.5 h，隨后進行350℃脫附處理，處理結(jié)束后，采集紅外譜圖。

采用美國TA公司生產(chǎn)的Q 600熱重-差熱分析儀進行熱重分析(TG)，N2氣氛，流速為50 mL/min，以10℃/min的升溫速率由25℃升溫至800℃。

1.4 催化劑評價

分別稱取1 g催化劑壓片成型，篩分成20～40目顆粒，裝填在240 mm×8 mm不銹鋼反應管中部，反應管兩端用石英砂裝填，采用SZB-1A雙柱塞微量計量泵進料。反應條件為：原料比n(苯酚)/n(甲醇)=1/4，反應溫度為460℃，質(zhì)量空速(MHSV)為3.0 h-1，反應壓力為常壓。待反應穩(wěn)定后，采集2 h的樣品進行色譜檢測分析。采用HP 4890型氣相色譜進行產(chǎn)物分析和數(shù)據(jù)處理。處理條件為：OV-101 0.25 mm×50 m極性色譜柱和氫火焰離子化檢測器(FID)檢測，初始溫度30℃，終溫280℃，氣化室溫度200℃，檢測器溫度280℃，柱溫程序升溫(24℃/min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ce/USY分子篩催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為不同Ce負載量的Ce/USY分子篩的XRD譜圖。由圖1可以看出，Ce改性后的分子篩在2θ為6.3°、10.2°和15.8°均出現(xiàn)了USY典型的特征衍射峰，結(jié)合文獻[11]，分別對應USY分子篩的(111)、(220)和(331)晶面。說明少量Ce改性并沒有破壞USY分子篩自身晶體結(jié)構(gòu)。隨著Ce負載量的增加，USY分子篩特征峰強度下降較為明顯，當負載量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為15%時，在2θ為28.5°、47.5°和56.4°出現(xiàn)了微弱的立方螢石相的CeO2結(jié)晶峰(PDF43-1002)，說明此時在USY分子篩表面已經(jīng)出現(xiàn)了CeO2晶體。根據(jù)單層分散理論，氧化物的含量高于某一特定閾值時，在譜圖中會出現(xiàn)該氧化物的特定晶相，而低于該閾值時，則不會出現(xiàn)特定晶相，結(jié)合XRD表征譜圖可知，在USY分子篩表面，Ce的最佳負載量為10%。

圖1 Ce改性USY催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of USY modified by Ce(1) USY; (2) 5%Ce/USY; (3) 10%Ce/USY; (4) 15%Ce/USY

2.1.2 SEM-EDS表征

圖2為無Ce和Ce負載量為10%的USY催化劑樣品的掃描電鏡照片。由如圖2(b)、2(c)可以看出，10%Ce/USY分子篩晶粒外觀規(guī)整，呈現(xiàn)不規(guī)則的八面體形狀，顆粒較小，表面光滑，與USY分子篩相比變化不大(見圖2(a))。圖3為10%Ce/USY樣品的X射線衍射能譜照片。圖3顯示，該樣品中含有Ce元素，表明CeO2均勻負載在載體USY表面。

圖2 無Ce和Ce負載量為10%的USY催化劑樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different USY catalyst samples(a) USY (×10000); (b) 10%Ce/USY (×10000); (c) 10%Ce/USY (×30000)

圖3 10%Ce/USY樣品的EDS照片F(xiàn)ig.3 EDS images of 10%Ce/USY sample(a) Scan area; (b) Distribution of Ce on scan area

2.1.3 BET表征

Ce改性前后USY分子篩N2吸附-脫附曲線如圖4所示。由圖4可以看出，Ce改性前后，吸附曲線均屬于典型的I型吸附曲線，吸附-脫附曲線并未出現(xiàn)明顯變化，可見改性后Ce/USY分子篩仍然具有典型的有序微孔結(jié)構(gòu)。Ce改性前后USY分子篩樣品的等溫線在原點開始驟增，說明樣品與N2具有較強作用力，這是由于微孔內(nèi)強吸附勢所致，在p/p0較低(0.1

圖4 Ce改性前后USY分子篩N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of USY modified by Ce(1) USY; (2) 5%Ce/USY; (3) 10%Ce/USY; (4) 15%Ce/USY

2.1.4 Py-FTIR表征

圖5為Ce改性前后USY分子篩25℃吡啶吸附后，在150℃和350℃抽真空脫附的紅外譜圖，分別表征分子篩的弱酸位和強酸位。從圖5可以看出，USY分子篩在1450、1540 和1490 cm-1附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應分子篩L酸位、B酸位以及B酸和L酸的協(xié)同作用特征峰[12]。與USY分子篩相比，Ce/USY分子篩B酸位的特征吸收峰的強度隨著Ce負載量的增加逐漸增強，說明Ce的引入增強了催化劑表面的B酸中心，這是因為Ce離子對水極化作用，生成的H+與催化劑硅鋁橋氧原子結(jié)合，產(chǎn)生了較強的B酸中心[13]。繼續(xù)增加負載量，在1540 cm-1吸收峰附近衍射峰強度有所減弱，這是因為隨著Ce負載量的增大，Ce主要以二聚物或三聚物形式存在于分子篩表面，不能極化出更多的H+，致使B酸中心量不再增加，然而，更多的二聚物或三聚物覆蓋了分子篩表面原有的酸性中心，導致B酸中心量下降[14]。Ce改性后分子篩L酸中心也有所增強，但是與B酸相比，增長不明顯。

表1 Ce改性前后USY分子篩催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural property of USY modified by Ce

1) Multipoint BET

圖5 Ce改性前后USY分子篩的Py-FTIR譜圖Fig.5 Py-FTIR spectra of USY modified by Ce(a) T=150℃; (b) T=350℃(1) USY; (2) 5%Ce/USY; (3) 10%Ce/USY; (4) 15%Ce/USY

2.1.5 NH3-TPD表征

圖6為不同Ce負載量的Ce/USY分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖。如圖6所示，USY分子篩的NH3-TPD譜圖在低溫段和高溫段各存在1個NH3脫附峰，分別對應催化劑的弱酸和強酸中心，脫附峰的面積對應催化劑表面的酸量。負載Ce后，催化劑的酸性發(fā)生變化，在負載量較低的范圍內(nèi)(小于10%)，隨著Ce負載量的增加，低溫和高溫范圍NH3脫附峰向高溫方向移動，表明酸強度有所增強，同時，NH3脫附峰面積變大，表明分子篩表面酸量增多。當負載量為10%時，催化劑表面酸含量最多，隨后開始下降。這是因為在分子篩表面Ce(IV)極化作用產(chǎn)生了較多的酸中心，從而提高了分子篩酸中心的數(shù)量，酸性增強[15]。Ce負載量過多(15%)，活性組分在載體表面發(fā)生聚集，使活性中心數(shù)減少，酸量下降，致使NH3的吸附量減少。

圖6 不同Ce負載量的Ce/USY分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.6 NH3-TPD spectra of USY modified by Ce(1) USY; (2) 5%Ce/USY; (3) 10%Ce/USY; (4) 15%Ce/USY

2.1.6 TG-DTA表征

10%Ce/USY分子篩的TG-DTA曲線如圖7所示。由圖7可以看出，在DTA曲線上，出現(xiàn)了3個峰，在其TG曲線上都有對應的失重。第1個峰出現(xiàn)在30～200℃，對應于分子篩表面水和Ce(NO3)3·6H2O脫去結(jié)合水的過程；第2個峰出現(xiàn)在200～300℃，對應于Ce(NO3)3的分解失重；第3個峰出現(xiàn)在300～400℃，這是Ce-1s在USY分子篩表面氧化并最終生成CeO2的過程。

圖7 10%Ce/USY分子篩的TG-DTA曲線Fig.7 TG-DTA curves of 10% Ce/USY zeolite sample

2.2 不同Ce負載量的Ce/USY分子篩催化劑活性評價

在n(苯酚)/n(甲醇)=1/4、反應溫度為460℃、質(zhì)量空速為3.0 h-1、常壓的條件下，對不同Ce負載量的Ce/USY催化劑的苯酚甲醇烷基化活性進行評價。結(jié)果列于表2。

由表2可以看出，與USY分子篩相比，Ce/USY 分子篩上苯酚轉(zhuǎn)化率和鄰甲酚選擇性都有了明顯的提高，這表明負載Ce后，USY分子篩的酸強度和酸量都有所提高，與2.1.5節(jié)中NH3-TPD 表征結(jié)果相一致。

表2 Ce負載量對Ce/USY催化烷基化性能的影響Table 2 Effect of Ce content on the performance of alkylation

x—Conversion of phenol;s—Selectivity too-cresol;y—Yield ofo-cresol.

Reaction conditions:Tr=460℃;n(Phenol)/n(Methanol)=1/4; MHSV=3.0 h-1;m(Catalyst)=1.0 g

由表2還可以看出，隨著Ce負載量的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當負載量為10%時，苯酚轉(zhuǎn)化率達到最大，隨后開始下降。因為隨著Ce負載量的增加，催化劑表面的酸強度和酸量都有所增強，從而促進苯酚的轉(zhuǎn)化；繼續(xù)增加Ce負載量，活性組分在USY分子篩表面發(fā)生聚集，覆蓋USY分子篩原有活性中心同時也降低了催化劑比表面積，導致催化劑活性中心數(shù)目減少，使得苯酚轉(zhuǎn)化率和鄰甲酚選擇性下降，這與2.1.3節(jié)中 BET表征結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

(1)采用浸漬法制備了不同Ce負載量的Ce/USY 分子篩催化劑，通過一系列表征發(fā)現(xiàn)，摻雜適量的Ce并不會破壞USY分子篩規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，同時Ce的引入增強了USY分子篩催化劑表面的酸強度和酸量，尤其是B酸的酸強度和酸量。

(2)與改性前USY分子篩相比，Ce改性后，苯酚轉(zhuǎn)化率和鄰甲酚選擇性都有明顯的提高，其中，10%Ce/USY分子篩對苯酚甲醇烷基化催化性能最好，在最佳的反應條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率達到58.4%，鄰甲酚選擇性達到49.2%。

[1] 張全英, 吳方寧, 丁興梅,等. 鄰甲酚的合成及應用[J].化工中間體, 2005, (12): 10-13. (ZHANG Quanying, WU Fangning, DING Xingmei, et al. Synthetic and application of theo-cresol[J].Chemical Intermediates, 2005, (12): 10-13.)

[2] 黃華, 衷晟, 徐斌, 等. 苯酚-甲醇氣相烷基化合成鄰甲酚[J].石油化工, 2010, 39(11): 1265-1268. (HUANG Hua, ZHONG Sheng, XU Bin, et al. Synthesis ofo-cresol from phenol and methanol via gas phase alkylation[J].Petrochemical Technology, 2010, 39(11): 1265-1268.)

[3] KANAT N, BASU C. Phenol alkylation over lanthana modified zinc manganese ferrospinels[J].Reaction Kinetics Mechanisms & Catalysis, 2013, 109(2): 489-496.

[4] 劉俊逸, 黃華, 衷晟, 等. 金屬氧化物催化苯酚-甲醇氣相C-烷基化的研究進展[J].化工進展, 2013, 32(11): 2609-2613. (LIU Junyi, HUANG Hua, ZHONG Sheng, et al. Research progress in vapor phase C-alkylation of phenol with methanol over metallic oxides[J].Chemical industry and Engineering Progress, 2013, 32(11): 2609-2613.)

[6] 王利軍, 唐祥海, 朱瑞芝, 等. 苯酚與甲醇合成苯甲醚沸石催化劑的研究[J].石油學報(石油加工), 1998, 14(2): 45-49. (WANG Lijun, TANG Xianghai, ZHU Ruizhi, et al. Research on zeolite catalyst for synthesis of methyl phenyl ether with phenol and methanol[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 1998, 14(2): 45-49.)

[7] BHATTACHARYYA K G, TALUKDAR A K, DAS P, et al. Al-MCM-41 catalyzed alkylation of phenol with methanol[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 197(1-2): 255-262.

[8] KOBUNE M, SATO S, TAKAHASHI R. Surface-structure sensitivity of CeO2for several catalytic reactions[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008, 279(1): 10-19.

[9] 孟曉陽, 馬渡, 張喜文, 等. USY分子篩的改性研究進展[J].化工科技, 2009, 17(2): 59-65. (MENG Xiaoyang, MA Du, ZHANG Xiwen, et al. Research progress in modification of USY zeolites[J].Science & Technology in Chemical Industry, 2009, 17(2): 59-65.)

[10] 紀桂杰, 沈健. Nb/USY的制備及催化氧化脫硫性能[J].精細化工, 2014, 31(7): 852-856. (JI Guijie, SHEN Jian. Preparation and catalytic oxidative desulfurization performance of Nb/USY[J].Fine Chemicals, 2014, 31(7): 852-856.)

[11] DU X, ZHANG H, CAO G, et al. Effects of La2O3, CeO2, and LaPO4, introduction on vanadium tolerance of USY zeolites[J].Microporous & Mesoporous Materials, 2015, 206:17-22.

[12] GHESTI G F, MACEDO J L D, PARENTE V C I, et al. Investigation of pyridine sorption in USY and Ce/USY zeolites by liquid phase microcalorimetry and thermogravimetry studies[J].Microporous & Mesoporous Materials, 2007, 100(1-3): 27-34.

[13] 孫霞, 王學松, 李健生. 原位水熱合成Ce(IV)-X分子篩及對噻吩的吸附性能[J].燃料化學學報, 2012, 40(12): 1480-1486. (SUN Xia, WANG Xuesong, LI Jiansheng. In situ hydrothermal synthesis of cerium-incorporated X zeolites and their performance in thiophene[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012, 40(12): 1480-1486.)

[14] BORGES L D, MOURA N N, COSTA A A, et al. Investigation of biodiesel production by HUSY and Ce/HUSY zeolites: Influence of structural and acidity parameters[J].Applied Catalysis A: General, 2013, 450: 114-119.

[15] 張曉彤, 徐靜, 宋麗娟, 等. 烯烴對CeY分子篩脫硫效果影響的紅外光譜研究[J].燃料化學學報, 2010, 38(1): 91-95. (ZHANG Xiaotong, XU Jing, SONG Lijuan, et al. FT-IR studies on the effect of olefins on desulfurization of a CeY zeolite[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2010, 38(1): 91-95.)

Experimental Study on the Catalytic Alkylation of Phenol With Methanolby Ce/USY Modified Molecular Sieve

WANG Junfeng, SHEN Jian, SHI Weiwei

(CollegeofPetrochemicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

USY zeolite was modified with different contents of Ce by the impregnation method. The samples were characterized by XRD, SEM, EDS and NH3-TPD. The introduction of Ce did not destroy the structure of USY but increased both the strength and the number of the surface acids. As a result, the conversion of phenol and selectivity too-cresol both increased significantly. When the mass fraction of Ce was 10%,n(Phenol)/n(Methanol) was 1/4, reaction temperature was 460℃, MHSV was 3.0 h-1, Ce/USY zeolite achieved its best performance of alkylation. In this condition, the conversion of phenol was 58.4% and the selectivity too-cresol was 49.2%.

Ce/USY; metal modified; alkylation;o-cresol

2016-08-26

王俊豐，男，碩士研究生，從事清潔燃料生成方面的研究；E-mail:18341310521@163.com

石薇薇，女，碩士，實驗師，從事重油輕質(zhì)化和清潔燃料生產(chǎn)研究；E-mail:shiweiwei1980@163.com

1001-8719(2017)04-0757-06

O6-1;TQ426.6;TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.021