孫海杰，黃振旭，陳建軍，竇曉亞，李永宇，劉壽長(zhǎng)，劉仲毅

(1.鄭州師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 環(huán)境與催化工程研究所， 河南 鄭州 450044； 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 河南 鄭州 450001)

苯選擇加氫制環(huán)己烯非負(fù)載型和負(fù)載型Ru-Zn催化劑的比較

孫海杰1，黃振旭1，陳建軍1，竇曉亞1，李永宇1，劉壽長(zhǎng)2，劉仲毅2

(1.鄭州師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 環(huán)境與催化工程研究所， 河南 鄭州 450044； 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 河南 鄭州 450001)

采用共沉淀法和浸漬-沉淀法分別制備了Ru負(fù)載量相同的非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑，并在ZrO2作非負(fù)載型Ru-Zn催化劑分散劑、且其用量與負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的載體ZrO2用量相同的條件下，考察了它們催化苯選擇加氫制環(huán)己烯性能的差異。并通過(guò)X-射線(xiàn)衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、N2-物理吸附、X-射線(xiàn)熒光光譜(XRF)和X-射線(xiàn)光電子能譜(XPS)等手段對(duì)加氫前后催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，ZrO2作分散劑時(shí)加氫過(guò)程中非負(fù)載型Ru-Zn催化劑可以比負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑從漿液中吸附更多Zn2+。吸附的Zn2+可以轉(zhuǎn)移金屬Ru上的電子，使Ru變?yōu)橛欣h(huán)己烯生成的缺電子的Ruδ+物種，而且還可以占據(jù)不適宜環(huán)己烯生成的強(qiáng)Ru活性位。同時(shí)ZrO2作分散劑的非負(fù)載型Ru-Zn催化劑具有4.0 nm適宜苯選擇加氫制環(huán)己烯的最佳Ru粒徑，而負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的粒徑僅2.7 nm。因此，ZrO2作分散劑的非負(fù)載型Ru-Zn催化劑得到了61.0%的最高環(huán)己烯收率，而負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的最高環(huán)己烯收率僅42.7%。實(shí)驗(yàn)表明，ZrO2作分散劑的非負(fù)載型Ru-Zn催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

苯；選擇加氫；環(huán)己烯；非負(fù)載；負(fù)載；釕；鋅

己內(nèi)酰胺和己二酸是合成尼龍-6和尼龍-66的單體，廣泛應(yīng)用于紡織、汽車(chē)、電子等行業(yè)，是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基本原料[1-2]。從苯選擇加氫制環(huán)己烯出發(fā)制備己內(nèi)酰胺和己二酸具有安全、節(jié)能、環(huán)保和碳原子利用率高等優(yōu)點(diǎn)，引起人們的廣泛興趣[3]。然而，苯完全加氫生成環(huán)己烷的吉布斯自由能變比苯選擇加氫生成環(huán)己烯的更負(fù)，熱力學(xué)上苯加氫反應(yīng)更傾向于生成環(huán)己烷[4]。因此，只能從動(dòng)力學(xué)解決這一挑戰(zhàn)，即開(kāi)發(fā)高活性高選擇性的苯選擇加氫制環(huán)己烯催化劑。

苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru催化劑按照有無(wú)載體可以分為非負(fù)載型催化劑和負(fù)載型催化劑兩類(lèi)。1989年，日本旭化成公司利用無(wú)負(fù)載型Ru-Zn催化劑實(shí)現(xiàn)了苯選擇加氫制環(huán)己烯的工業(yè)化，苯轉(zhuǎn)化40%時(shí)環(huán)己烯選擇性和收率分別為80%和32%[5-6]。因此，無(wú)負(fù)載型催化劑一直是苯選擇加氫制環(huán)己烯研究的亮點(diǎn)之一。孫海杰等[7-8]用共沉淀法制備了單層分散型Ru-Zn催化劑，獲得了58.9%的環(huán)己烯收率；并利用聚乙二醇-10000作反應(yīng)修飾劑在Ru-Zn催化劑上獲得了64.5%的環(huán)己烯收率[9]；而后他們又用共沉淀法制備了Ru-La催化劑[10]、Ru-Ce催化劑[11]、Ru-Mn催化劑[12]和Ru-Fe催化劑[13]，并獲得了59.5%、57.4%、61.3%和56.7%的環(huán)己烯收率。王正寶等[14]在低堿濃度下用共沉淀法制備了Ru-Zn催化劑，在環(huán)己烯選擇性為80%時(shí)獲得45.6%的環(huán)己烯收率。然而由于非負(fù)載型Ru-Zn催化劑具有貴金屬利用率低、易硫中毒和壽命短等缺點(diǎn)，負(fù)載型Ru基催化劑越來(lái)越受到人們的青睞。Zhang等[15]用離子交換法制備羥基磷灰石負(fù)載型Ru-Zn催化劑，獲得了33%的環(huán)己烯收率。Liu等[16]還用化學(xué)還原法制備了ZnO-ZrOx(OH)y負(fù)載型Ru催化劑，獲得了56%的環(huán)己烯收率。Liu等[17]用雙溶劑浸漬法制備SBA-15負(fù)載型Ru-La催化劑，獲得了57%的環(huán)己烯收率。Liao等[18]用雙溶劑浸漬法制備了MCM-41負(fù)載型Ru-La催化劑，在環(huán)己烯選擇性為84.7%時(shí)獲得了46.1%的環(huán)己烯收率。Fan等[19]用還原浸漬法制備了γ-Al2O3負(fù)載型Ru-Co-B催化劑，獲得了34.8%的環(huán)己烯收率。

然而至今尚無(wú)關(guān)于苯選擇加氫制環(huán)己烯非負(fù)載型Ru基催化劑與負(fù)載型Ru基催化劑之間差別的報(bào)道。因此，本研究中，在Ru含量相同的情況下制備了非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑，并在與負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑載體ZrO2相同量的ZrO2作非負(fù)載型Ru-Zn催化劑分散劑條件下考察了這兩種催化劑催化苯選擇加氫制環(huán)己烯的反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

水合三氯化釕(RuCl3·3H2O，AR級(jí))，昆明貴研鉑業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O，AR級(jí))，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)產(chǎn)品；氫氧化鈉(NaOH，GR級(jí))、苯(AR級(jí))均為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。二氧化鋯(ZrO2)自制，具體方法見(jiàn)文獻(xiàn)[20]。

1.2 非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑制備

非負(fù)載型Ru-Zn催化劑按如下方法制備：將4.5 g RuCl3·3H2O和1.5 g ZnSO4·7H2O溶于100 mL蒸餾水中，攪拌下快速加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液100 mL，于80℃下攪拌10 min以沉淀完全。將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至GS-1型哈氏合金反應(yīng)釜中，在5.0 MPa H2壓力和800 r/min攪拌速率下升溫至140℃，還原4 h后取出，用蒸餾水洗滌至中性，即得非負(fù)載型Ru-Zn催化劑。

負(fù)載型Ru-Zn@催化劑按如下方法制備：將4.5 g RuCl3·3H2O和1.5 g ZnSO4·7H2O溶于100 mL蒸餾水中，攪拌下加入10.0 g ZrO2，在超聲下于80℃恒溫30 min，使RuCl3·3H2O和ZnSO4·7H2O均勻吸附ZrO2上，再快速加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液100 mL，繼續(xù)攪拌10 min。將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至GS-1型哈氏合金反應(yīng)釜中，在5.0 MPa H2壓力和800 r/min速率攪拌下升溫至140℃，還原4 h后取出，用蒸餾水洗滌至中性，即得負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

非負(fù)載型Ru-Zn催化劑評(píng)價(jià)按如下方法進(jìn)行：取2.0 g非負(fù)載型Ru-Zn催化劑、10.0 g ZrO2作分散劑、50 g ZnSO4·7H2O作反應(yīng)修飾劑及280 mL蒸餾水加入GS-1哈氏合金高壓反應(yīng)釜中。在5.0 MPa H2壓力和600 r/min攪拌速率下，升溫至150℃后加入140 mL苯，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至1500 r/min(消除外擴(kuò)散)，每隔5 min取樣。采用杭州科曉GC-1690型氣相色譜儀分析產(chǎn)物(苯、環(huán)己烷和環(huán)己烯)組成，F(xiàn)ID檢測(cè)器，面積校正歸一法計(jì)算產(chǎn)物濃度，進(jìn)而計(jì)算苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性。非負(fù)載型Ru-Zn催化劑加氫后記作“Ru-Zn/ZrO2AH”，AH代表“After hydrogenation”。催化劑循環(huán)使用性能按如下方法進(jìn)行：反應(yīng)后冷卻至室溫，利用分液漏斗將有機(jī)相(包括反應(yīng)物苯、產(chǎn)物環(huán)己烯和環(huán)己烷)和反應(yīng)漿液(包括ZnSO4·7H2O水溶液、催化劑和ZrO2)分離，將反應(yīng)漿液重新加入高壓釜中，其它步驟同上，中間不補(bǔ)加任何物質(zhì)。

負(fù)載型Ru-Zn催化劑評(píng)價(jià)按如下方法進(jìn)行：取12.0 g 負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑(Ru含量與非負(fù)載型Ru-Zn催化劑相同)、50 g ZnSO4·7H2O作反應(yīng)修飾劑和280 mL蒸餾水加入GS-1哈氏合金高壓反應(yīng)釜中。其余步驟同上。負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑加氫后記作“Ru-Zn@ZrO2AH”。

1.4 催化劑表征

催化劑物相分析在荷蘭PAN Nalytical公司的X’Pert PRO型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)上進(jìn)行。Ni濾光片，濾除Kβ線(xiàn)，CuKα射線(xiàn)(λ=0.15418 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描步長(zhǎng)0.03°。催化劑織構(gòu)性質(zhì)采用美國(guó)Quantachrome公司的Nova 1000e型物理吸附儀進(jìn)行測(cè)試，樣品在150℃下真空預(yù)處理2 h，于-196℃ 下N2靜態(tài)吸附，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計(jì)算樣品的SBET。催化劑形貌采用日本電子公司的JEOL JEM 2100型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀(guān)察。催化劑中各元素含量分析在德國(guó)Bruker 公司的S4 Pioneer 型X射線(xiàn)熒光儀(XRF)上進(jìn)行。催化劑表面Ru和Zn的價(jià)態(tài)采用日本UIVAC-PHI公司的PHI Quantera SXM型X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)儀測(cè)定，AlKα(結(jié)合能Eb=1486.6 eV)為輻射源，分析室真空度6.7×10-8Pa，以石墨C 1s(Eb=284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。在ULVAC PHI-700型納米掃描俄歇系統(tǒng)(AES)上測(cè)定Zn LMM俄歇電子能譜，電子槍高壓為10 kV，能量分辨率為0.1%，入射角為30°，分析室真空度為5.2×10-7Pa。以熱氧化SiO2/Si為標(biāo)樣。為避免表面氧化的干擾，用Ar+濺射1min 后測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

圖1為非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑加氫前后的XRD圖。

圖1 非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑加氫前和后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the unsupported Ru-Zn catalyst and the supported Ru-Zn@ZrO2 catalyst before and after hydrogenation (a) Before hydrogenation; (b) After hydrogenation

由圖1(a)可以看出，Ru-Zn催化劑上出現(xiàn)了金屬Ru和ZnO的特征衍射峰。這說(shuō)明Ru-Zn催化劑中Ru和Zn分別主要以金屬Ru和ZnO存在。王正寶等[14]也發(fā)現(xiàn)Ru-Zn催化劑中Ru和Zn主要以金屬Ru和ZnO存在。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出Ru-Zn 的粒徑為4.1 nm。負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑上出現(xiàn)了單斜相ZrO2的特征衍射峰，僅在44.0°出現(xiàn)了微弱的金屬Ru特征衍射峰。這說(shuō)明Ru的粒徑很小。由圖1(b)可以看出，ZrO2樣品上出現(xiàn)了單斜相ZrO2的特征衍射峰，根據(jù)Scherrer公式計(jì)算出其粒徑為21.2 nm。加氫后ZrO2作分散劑非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑都出現(xiàn)了單斜相ZrO2和微弱的金屬Ru特征衍射峰。

圖2為ZrO2作分散劑非負(fù)載型Ru-Zn催化劑加氫后的TEM照片和粒徑分布圖。

由圖2(a)、(b)可以看出，圖中底部20 nm左右橢圓為ZrO2微晶，上部圓形或橢圓形為Ru-Zn催化劑微晶。Ru-Zn顆粒分散在ZrO2顆粒周?chē)?，并未分散在ZrO2上；催化劑粒徑主要分布在4.0 nm 左右。由圖2(c)、(d)可以看出，圖中20 nm 左右圓形或橢圓形為ZrO2微晶，Ru-Zn催化劑活性組分均勻分散在ZrO2表面上。Ru-Zn催化劑粒徑主要分布在2.7 nm 左右。這表明負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的粒徑比非負(fù)載型Ru-Zn催化劑的小得多。

表1給出了非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑加氫前后的織構(gòu)性質(zhì)。由表1可以看出， ZrO2作分散劑的非負(fù)載型Ru-Zn催化劑加氫后的比表面積、孔容和孔徑介于非負(fù)載型Ru-Zn 催化劑與ZrO2的比表面積、孔容和孔徑之間，因?yàn)榧託浜髽悠窞榉秦?fù)載型Ru-Zn催化劑與ZrO2的機(jī)械混合物。負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的比表面積、孔容和孔徑比ZrO2的略小，這是由于Ru-Zn催化劑均勻負(fù)載ZrO2后堵塞了ZrO2的部分孔道。加氫后負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的比表面積、孔容和孔徑比加氫前的又減小了，這可能是因?yàn)榧託浜鬂{液中Zn物種吸附在了催化劑表面(XRF結(jié)果表明)，堵塞了部分催化劑孔道。表1還給出了非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑加氫前后的組成。由此可以看出，非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2的Zn/Ru摩爾比幾乎相同，加氫后非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2的Zn/Ru摩爾比均比加氫前增大，這表明在加氫過(guò)程中有Zn物種吸附在二者催化劑表面上。但前者增加的幅度明顯比后者大得多，可能是因?yàn)楹笳呋钚越M分Ru和助劑Zn物種均勻分散在載體ZrO2上后抑制了漿液中Zn物種再吸附到催化劑表面上。

圖3給出了加氫后非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的XPS譜和Zn LMM AES譜。

表1 非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載Ru-Zn@ZrO2催化劑加氫前后的織構(gòu)性質(zhì)及組成Table 1 Texture properties and composition of the unsupported Ru-Zn catalyst and the supported Ru-Zn@ZrO2 catalyst before and after hydrogenation

1) Determined by N2physisorption; 2) Determined by XRF instrument

圖3 非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑加氫后的XPS譜和Zn LMM AES譜Fig.3 XPS profiles and AES Zn LMM spectra of the unsupported Ru-Zn catalyst (a, b, c, d)and the supported Ru-Zn@ZrO2 catalyst (e, f, g, h) after hydrogenation (a) Zn2p； (b) Zn LMM； (c) Ru 3d； (d) Zr 3d； (e) Zn 2p； (f) Zn LMM； (g) Ru 3d； (h) Zr 3d

由圖(3)可以看出，加氫后非負(fù)載型Ru-Zn催化劑上位于1022.0 eV處的譜峰歸屬于Zn 2p3/2，Zn LMM俄歇電子動(dòng)能為987.5 eV，說(shuō)明非負(fù)載型Ru-Zn催化劑表面Zn主要以+2價(jià)存在(金屬Zn的LMM 俄歇電子動(dòng)能為992.1 eV[21])，與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的加氫后Ru-Zn催化劑中Zn可能以(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5鹽存在一致。加氫后非負(fù)載型Ru-Zn 催化劑上位于280.4 eV處的譜峰歸屬于Ru 3d5/2，說(shuō)明非負(fù)載型Ru-Zn催化劑中的Ru主要以金屬態(tài)存在[22]。加氫后非負(fù)載型Ru-Zn催化劑上位于182.2 eV處的譜峰歸屬于Zr 3d5/2，與文獻(xiàn)[23]報(bào)道的ZrO2的Zr 3d5/2電子結(jié)合能一致。加氫后Ru-Zn@ZrO2催化劑Zn 2p3/2的電子結(jié)合能為1023.0 eV，Zn LMM俄歇電子動(dòng)能為986.5 eV，說(shuō)明Ru-Zn@ZrO2催化劑表面的Zn也主要以+2價(jià)存在[24]。加氫后Ru-Zn@ZrO2催化劑Ru 3d5/2的電子結(jié)合能為279.8 eV，說(shuō)明Ru-Zn@ZrO2催化劑表面的Ru也主要以金屬態(tài)存在[25]。XRF結(jié)果表明，加氫后非負(fù)載型Ru-Zn催化劑的Zn/Ru摩爾比高于Ru-Zn@ZrO2催化劑的，前者Zn 2p3/2的電子結(jié)合能比后者的低，且前者Zn LMM俄歇電子動(dòng)能比后者的高，而前者Ru 3d5/2的電子結(jié)合能又比后者的高。這說(shuō)明Zn/Ru摩爾比越高，Zn2+上的電子越多，金屬Ru上的電子越少，缺電子Ruδ+越多。加氫后Ru-Zn@ZrO2催化劑的Zr 3d5/2電子結(jié)合能與加氫后非負(fù)載型Ru-Zn催化劑的一致，說(shuō)明活性組分金屬Ru、助劑Zn2+與分散劑或載體ZrO2之間無(wú)電子相互作用。

圖4給出了非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能。

由圖4可以看出，負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的活性比非負(fù)載型Ru-Zn催化劑的高得多，而在相同的轉(zhuǎn)化率下后者的環(huán)己烯選擇性比前者高得多。負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑最高環(huán)己烯收率僅42.7%，而非負(fù)載型Ru-Zn催化劑的最高環(huán)己烯收率達(dá)到61.0%。這是目前文獻(xiàn)[17]報(bào)道的最高環(huán)己烯收率之一，表明非負(fù)載型Ru-Zn催化劑潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

雙金屬催化劑要成為高活性、高選擇性催化劑，則必須使催化劑表面活性中心以集團(tuán)起作用。在最佳反應(yīng)條件下，催化劑表面活性集團(tuán)的結(jié)構(gòu)和性能與主反應(yīng)機(jī)理各步相適應(yīng)，與副反應(yīng)不適應(yīng)。適應(yīng)性包括電子適應(yīng)性和結(jié)構(gòu)適應(yīng)性，以滿(mǎn)足吸附、活化不同鍵以及使其進(jìn)一步反應(yīng)的需要。結(jié)合上述表征，非負(fù)載型Ru-Zn催化劑比負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑優(yōu)越的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能主要?dú)w結(jié)于金屬Ru和Zn2+的集團(tuán)效應(yīng)，主要包括以下兩個(gè)方面。其一，Zn2+的對(duì)金屬Ru的電子調(diào)節(jié)作用。XRF結(jié)果表明，在加氫過(guò)程中非負(fù)載型Ru-Zn催化劑從漿液中吸附的Zn2+比負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的多。XPS結(jié)果表明，Zn2+越多，金屬Ru缺電子越多，缺電子Ruδ+越多。Mazzieri等[26]發(fā)現(xiàn)，缺電子的Ruδ+物種越多，環(huán)己烯在催化劑上的吸附能力越弱，越易從催化劑表面逸出，從而避免它進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，環(huán)己烯選擇性逐漸升高；同時(shí)增加的Zn2+會(huì)優(yōu)先吸附在較強(qiáng)的Ru活性位上，苯和環(huán)己烯只能吸附在剩下吸附能力弱的Ru活性位。這也抑制了環(huán)己烯進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，但降低了催化劑活性。因此，非負(fù)載型Ru-Zn催化劑的環(huán)己烯選擇性比負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的高，而前者的活性比后者低。其二，Ru催化劑的粒徑效應(yīng)。TEM結(jié)果表明，非負(fù)載型Ru-Zn催化劑的Ru粒徑為4.0 nm左右，而負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的Ru粒徑為2.7 nm左右。4.0 nm左右粒徑的Ru微粒與其吸附的Zn2+組成的活性集團(tuán)的結(jié)構(gòu)比2.7 nm左右粒徑的Ru與其吸附的Zn2+組成的活性集團(tuán)的結(jié)構(gòu)更適宜環(huán)己烯生成。周功兵等[27]和孫海杰等[28]也發(fā)現(xiàn)了Ru/ZrO2催化劑和Ru-Zn催化劑的最佳粒徑分別為4.4 nm和4.8 nm。孫海杰等[28]還認(rèn)為，這種結(jié)構(gòu)的適應(yīng)性不僅與Ru粒徑有關(guān)，而且還與Zn2+/Ru摩爾比有關(guān)。總之，金屬Ru和Zn2+的集團(tuán)效應(yīng)(包括電子效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng))使非負(fù)載型Ru-Zn催化劑的環(huán)己烯收率比負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的高得多。

圖4 非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的苯選擇加氫制環(huán)己烯性能Fig.4 Performance of the unsupported Ru-Zn catalyst and the supported Ru-Zn@ZrO2 catalyst after hydrogenation(a) Benzene conversion； (b) Cyclohexene selectivity；(c) Cyclohexene yield Reaction condition: Unsupported Ru-Zn catalyst 2.0 g and ZrO2 10.0 g (or Supported Ru-Zn@ZrO2 catalyst 12.0 g);ZnSO4·7H2O 50.0 g; H2O 280 mL; Benzene 140 mL; Stirring rate 1500 r/min; Reaction temperature 150℃; Reaction time 25 min.

表2給出了ZrO2作分散劑的非負(fù)載型Ru-Zn催化劑的重復(fù)使用性能?？梢钥闯觯?次循環(huán)使用中苯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在78.9%以上，環(huán)己烯選擇性穩(wěn)定在72.6%以上，環(huán)己烯收率保持在60.6%以上。這說(shuō)明ZrO2作分散劑的非負(fù)載型Ru-Zn催化劑具有良好的循環(huán)使用性能和穩(wěn)定性，從而具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

表2 ZrO2作分散劑的非負(fù)載型Ru-Zn催化劑的重復(fù)使用性能Table 2 Reusability of the unsupported Ru-Zn catalyst with ZrO2 as a dispersant

Reaction condition: Unsupported Ru-Zn catalyst 2.0 g; ZrO210.0 g; ZnSO4·7H2O 50.0 g; H2O 280 mL; Benzene 140 mL; Stirring rate 1500 r/min; Reaction temperature 150℃; Reaction time 25 min.

3 結(jié) 論

(1)用共沉淀法和浸漬-沉淀法分別制備了Ru負(fù)載量相同的非負(fù)載型Ru-Zn催化劑和負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑。在ZrO2作非負(fù)載型Ru-Zn催化劑分散劑、且其用量與負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的載體ZrO2量相同的條件下，非負(fù)載型Ru-Zn催化劑的最高環(huán)己烯收率達(dá)61.0%，而負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的最高環(huán)己烯收率僅42.7%。

(2)ZrO2作分散劑時(shí)加氫過(guò)程中非負(fù)載型Ru-Zn 催化劑可以比負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑從漿液中吸附更多Zn2+。吸附的Zn2+可以轉(zhuǎn)移金屬Ru上的電子，使Ru變?yōu)橛欣诃h(huán)己烯生成的缺電子的Ruδ+物種，且可以占據(jù)不適宜環(huán)己烯生成的強(qiáng)Ru活性位。這是非負(fù)載型Ru-Zn催化劑的環(huán)己烯收率高于負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的一個(gè)重要的原因。

(3)粒徑效應(yīng)是非負(fù)載型Ru-Zn催化劑的環(huán)己烯收率高于負(fù)載型Ru-Zn@ZrO2催化劑的又一個(gè)重要原因。

[1] YAN X H, ZHANG Q, ZHU M Q, et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over Ru-Zn/ZrO2catalysts prepared by a two-step impregnation method[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2016, 413: 85-93.

[2] 孫海杰， 周小莉， 趙愛(ài)娟， 等. Zn4Si2O7(OH)2H2O鹽修飾的納米R(shí)u催化劑催化苯選擇加氫制環(huán)己烯[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2015, 31(7): 1287-1295. (SUN Haijie， ZHOU Xiaoli， ZHAO Aijuan， et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over nano-sized Ru catalyst modified by Zn4Si2O7(OH)2H2O[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2015, 31(7): 1287-1295.)

[3] 孫海杰， 陳秀麗， 黃振旭， 等. NaOH濃度對(duì)苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru-Zn催化劑性能的影響[J].化工學(xué)報(bào)， 2016, 67(4): 1324-1332. (SUN Haijie, CHEN Xiuli, HUANG Zhenxu, et al. Effect of NaOH concentration on performance of Ru-Zn catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene[J].CIESC Journal, 2016, 67(4): 1324-1332.)

[4] 孫海杰， 陳建軍， 黃振旭， 等. 阿拉伯樹(shù)膠修飾的納米R(shí)u-Zn催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2016, 32(4): 202-210. (SUN Haijie, CHEN Jianjun, HUANG Zhenxu, et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over the nano-sized Ru-Zn catalyst modified by Arabic gum[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2016, 32(4): 202-210.)

[5] NAGAHARA H, ONO M, KONISHI M, et al. Partial hydrogenation of benzene to cyclohexene[J].Applied Surface Science, 1997, 121-122: 448-451.

[6] 吳濟(jì)民， 楊炎峰， 陳聚良， 等. 苯部分加氫催化劑失活原因的研究[J].化工進(jìn)展， 2003， 22(3): 295-297. (WU Jimin, YANG Yanfeng, CHEN Juliang, et al. Study on the causes of catalyst inactivation of benzene semi-hydrogenation[J].Chemical Industry and Engineering Process, 2003， 22(3): 295-297.)

[7] 孫海杰， 張旭東， 陳志浩， 等. 單層分散型Ru-Zn催化劑及其催化苯選擇加氫制環(huán)己烯的性能[J].催化學(xué)報(bào)， 2011, 32(2): 224-230. (SUN Haijie, ZHANG Xudong, CHEN Zhihao, et al. Monolayer dispersed Ru-Zn catalyst and its performance in the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene[J].Chinese Journal of Catalysis, 2011, 32(2): 224-230.)

[8] SUN H J, WANG H X, JIANG H B, et al. Effect of (Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5on the performance of Ru-Zn catalyst for benzene selective hydrogenation to cyclohexene[J].Applied Catalysis A: General, 2013, 450: 160-168.

[9] SUN H J, JIANG H B, LI S H, et al. Effect of alcohols as additives on the performance of a nano-sized Ru-Zn(2.8%) catalyst for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene[J].Chem Eng J, 2013, 218: 415-424.

[10] SUN H J, DONG Y Y, LI S H, et al. The role of La in improving the selectivity to cyclohexene of Ru catalyst for hydrogenation of benzene[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2013, 368-369: 119-124.

[11] SUN H J, PAN Y J, LI S H, et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over Ce-promoted Ru catalysts[J].Journal of Energy Chemistry, 2013, 22(5): 710-716.

[12] 孫海杰， 江厚兵， 李帥輝， 等. 納米R(shí)u-Mn/ZrO2催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯[J].催化學(xué)報(bào)， 2013, 34(4): 684-694. (SUN Haijie JIANG Houbing, LI Shuaihui, et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over nanocomposite Ru-Mn/ZrO2catalysts[J].Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(4): 684-694.)

[13] 孫海杰， 李帥輝， 田翔宇， 等. 助劑Fe和反應(yīng)修飾劑修飾的Ru催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯[J].分子催化， 2013， 27(4): 362-370. (SUN Haijie, LI Shuaihui, TIAN Xiangyu, et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over the Ru catalyst modified by the promoter Fe and the reaction modifiers[J].Journal of Molecular Catalysis(China), 2013, 27(4): 362-370.

[14] 王正寶, 張琪, 路曉飛, 等. 低堿度共沉淀法制備苯選擇加氫Ru-Zn催化劑[J].催化學(xué)報(bào), 2015, 36(3): 400-407. (WANG Zhengbao, ZHANG Qi, LU Xiaofei, et al. Ru-Zn catalysts for selective hydrogenation of benzene using coprecipitation in low alkalinity[J].Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(3): 400-407.)

[15] ZHANG P, WU T B, JIANG T, et al. Ru-Zn supported on hydroxyapatite as an effective catalyst for partial hydrogenation of benzene[J].Green Chem, 2013, 15(1): 152-159.

[16] LIU H Z, JIANG T, HAN B X, et al. Highly selective benzene hydrogenation to cyclohexene over supported Ru catalyst without additives[J].Green Chem, 2011, 13(5): 1106-1109.

[17] LIU J L, ZHU Y, LIU J, et al. Discrimination of the roles of CdSO4and ZnSO4in liquid phase hydrogenation of benzene to cyclohexene[J].Journal of Catalysis, 2009, 268(1): 100-105.

[18] LIAO H G, OUYANG D H, ZHANG J, et al. Benzene hydrogenation over oxide-modified MCM-41 supported ruthenium-lanthanum catalyst: The influence of zirconia crystal form and surface hydrophilicity[J].Chem Eng J, 2014, 243: 207-216.

[19] FAN G Y, LI R X, LI X J, et al. Effect of organic additives on partial hydrogenation of benzene[J].Catalysis Communications, 2008, 9(6): 1394-1397.

[20] 劉仲毅， 孫海杰， 王棟斌， 等. 納米 ZrO2作分散劑的Ru-Zn催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯[J].催化學(xué)報(bào)， 2010, 31(2): 150-152. (LIU Zhongyi, SUN Haijie, WANG Dongbin, et al. Selective hydrogenation of benzene to cyclohexene over Ru-Zn catalyst with nanosized zirconia as dispersant[J].Chinese Journal of Catalysis, 2010, 31(2): 150-152.)

[21] WEHNER P S, MERCER P N, APAI G. Interaction of H2and CO with Rh4(CO)12supported on ZnO[J].J Catal, 1983, 84(1): 244-247.

[22] SHEN J Y, ADNOT A, KALIAGUINE S. An ESCA study of the interaction of oxygen with the surface of ruthenium[J].Applied Surface Science, 1991, 51(1-2): 47-60.

[23] SLEIGH C, PIJPERS A P, JASPERS A, et al. On the determination of atomic charge via ESCA including application to organometallics[J].Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1996, 77(1): 41-57.

[24] STROHMEIER B R, HERCULES D M. Surface spectroscopic characterization of the interaction between zinc ions andγ-alumina[J]. J Catal, 1984, 86(2): 266-279.

[25] K?TZ R, LEWERENZ H J, STUCKI S. XPS studies of oxygen evolution on Ru and RuO2anodes[J].Journal of the Electrochemical Society, 1983, 130(4): 825-829.

[26] MAZZIERI V A, L’ARGENTIRE P C, FGOLI N S. Effect of chlorine on the properties of Ru/Al2O3[J].Ind Eng Chem Res, 2003, 42(11): 2269-2272.

[27] 周功兵， 譚曉荷， 竇镕飛， 等. Ru/ZrO2催化劑在苯部分加氫反應(yīng)中的粒徑效應(yīng)[J].中國(guó)科學(xué)： 化學(xué)， 2014, 44(1): 121-130. (ZHOU Gongbing, TAN Xiaohe, DOU Rongfei, et al. The size effect of the Ru/ZrO2catalyst on partial hydrogenation of benzene to cyclohexene[J].Scientia Sinica Chimica, 2014, 44(1): 121-130.)

[28] 孫海杰， 陳凌霞， 黃振旭， 等. Ru-Zn 催化劑在苯選擇加氫制環(huán)己烯反應(yīng)中的粒徑效應(yīng)[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2015, 36(10): 1969-1976. (SUN Haijie, CHEN Lingxia, HUANG Zhenxu, et al. Particle size effect of Ru-Zn catalysts on selective hydrogenation of benzene to cyclohexene[J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2015, 36(10): 1969-1976.)

Comparison Between the Unsupported Ru-Zn Catalyst and the SupportedRu-Zn Catalyst for Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene

SUN Haijie1, HUANG Zhenxu1, CHEN Jianjun1, DOU Xiaoya1,LI Yongyu1, LIU Shouchang2, LIU Zhongyi2

(1.InstituteofEnvironmentalandCatalyticEngineering,DepartmentofChemistry,ZhengzhouNormalUniversity,Zhengzhou450044,China; 2.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

An unsupported Ru-Zn catalyst and a supported Ru-Zn@ZrO2catalyst with the same Ru loading were prepared by a co-precipitation method and an impregnation-precipitation method, and the difference of their catalytic performance for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene under the conditions of ZrO2as the dispersant for the unsupported Ru-Zn catalyst and similar dosage for the supported Ru-Zn@ZrO2catalyst was investigated. The catalysts before and after hydrogenation were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), N2physisorption, X-ray fluorescence (XRF), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results showed that the unsupported Ru-Zn catalyst could absorb much more Zn2+from the slurry than the supported Ru-Zn@ZrO2catalyst. The Zn2+absorbed could transform electrons from the metallic Ru, which turned the metallic Ru into the electron-deficient Ruδ+species suitable for the formation of cyclohexene. Moreover, the Zn2+absorbed also could cover the strong Ru active sites unfavorable for the formation of cyclohexene. Meanwhile, the unsupported Ru-Zn catalyst with ZrO2as a dispersant had an optimum Ru particle size of 4.0 nm good for the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene, however, the supported Ru-Zn catalyst had a small particle size of 2.7 nm. Consequently, the unsupported Ru-Zn catalyst gave a better cyclohexene yield of 61.0%, and the supported Ru-Zn@ZrO2catalyst only gave a cyclohexene yield of 42.7%. Moreover, the unsupported Ru-Zn catalyst with ZrO2as a dispersant had a good stability and an excellent reusability.

benzene; selective hydrogenation; cyclohexene; supported; unsupported; Ru; Zn

2016-09-05

國(guó)家自然科學(xué)基金(21273205，21543011,U1304204)、河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(162102210333)、河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(16A150025)和河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃(16IRTSTHN001)項(xiàng)目資助

孫海杰，男，博士，講師，Tel:0371-65502519；E-mail:sunhaijie406@zznu.edu.cn；liyongyu@zznu.edu.cn

1001-8719(2017)04-0646-09

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.007