常澤軍， 劉熠斌， 馮 翔， 楊朝合， 山紅紅

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580)

石蠟基屬催化裂化輕油漿化學(xué)結(jié)構(gòu)隨沸點(diǎn)變化規(guī)律研究

常澤軍， 劉熠斌， 馮 翔， 楊朝合， 山紅紅

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580)

以石蠟基屬催化裂化油漿——長慶油漿為研究對(duì)象，采用高真空釜式蒸餾按沸點(diǎn)將其切割成7個(gè)窄餾分，采用常規(guī)分析方法結(jié)合正離子甲酸銨電噴霧-傅里葉變換離子回旋質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)、核磁共振氫譜(1H-NMR)和紅外光譜(FT-IR)，得到長慶油漿窄餾分性質(zhì)及結(jié)構(gòu)隨沸點(diǎn)變化的規(guī)律。結(jié)果表明，隨餾分沸點(diǎn)升高，長慶油漿窄餾分的密度和折光率先增大后減小，氫/碳原子比先減小后增大，出現(xiàn)了與原油不一樣的變化趨勢，而其殘?zhí)?、平均相?duì)分子質(zhì)量和運(yùn)動(dòng)黏度則逐漸增大。此外，以500℃為分界點(diǎn)，飽和分含量先減小后增大，芳香分先增大后減小。油漿窄餾分中含有相當(dāng)數(shù)量的烷烴結(jié)構(gòu)，芳碳率fA隨餾分沸點(diǎn)升高先增大后減小，烷基碳率fP的變化趨勢則相反。長慶油漿各窄餾分中主要含3～5環(huán)芳烴，低于500℃餾分，隨餾分沸點(diǎn)上升，芳環(huán)數(shù)不斷增加，縮合程度提高；500℃以上餾分的芳環(huán)保持在5個(gè)左右，出現(xiàn)環(huán)烷環(huán)數(shù)的增加和側(cè)鏈的變長。

催化裂化油漿；窄餾分；結(jié)構(gòu)；ESI FT-ICR MS；1H-NMR；FT-IR

催化裂化作為重油輕質(zhì)化的關(guān)鍵手段，在提高輕油收率和渣油轉(zhuǎn)化率方面起著重要作用。隨著全球原油資源的日益減少，催化裂化裝置進(jìn)料重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢日益明顯，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)物分布，特別是焦炭產(chǎn)率的增加，增大再生器燒焦負(fù)荷，甚至引起沉降器結(jié)焦，危害裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行[1]。煉油廠通常采用加大外甩油漿排放量的方法來解決上述問題。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國催化裂化外甩油漿量高達(dá)800萬t/a[2]。

外甩油漿的傳統(tǒng)利用方式是作為鍋爐燃料進(jìn)行燃燒，造成了極大的資源浪費(fèi)。為充分利用這種資源，相關(guān)學(xué)者展開了對(duì)油漿性質(zhì)的研究。Filley等[3]曾用GC/MS方法對(duì)兩種油漿進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)一種油漿主要含芘及其取代物，另一種油漿則主要含有多甲基取代菲類；此外，其還使用GC/FPD方法對(duì)油漿的硫化物進(jìn)行測定。史權(quán)等[4]曾使用減壓蒸餾結(jié)合超臨界流體萃取分餾將大慶、沙特和大港油漿切割成窄餾分，四級(jí)桿質(zhì)譜分析窄餾分的芳烴組成發(fā)現(xiàn)，油漿芳香分主要包含四環(huán)芳烴，三環(huán)和五環(huán)芳烴在各窄餾分中的相對(duì)含量有較大變化。蘭翔等[5]采用超臨界流體萃取分餾技術(shù)結(jié)合質(zhì)譜、核磁共振氫譜，對(duì)大慶、遼河油漿的萃取窄餾分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)大慶油漿窄餾分飽和分主要含鏈烷烴和三環(huán)烷烴，遼河油漿窄餾分飽和分則主要含三環(huán)烷烴和四環(huán)烷烴，此外，上述兩種油漿窄餾分芳香分則主要含四環(huán)芳烴。此外，近年來，GC/FI TOF MS分析、同步熒光光譜法、GC×GC TOF MS分析和FT ICR MS分析等手段在重油的芳烴結(jié)構(gòu)鑒定中得到應(yīng)用[6-9]。然而，上述工作對(duì)油漿窄餾分性質(zhì)和結(jié)構(gòu)隨沸點(diǎn)變化規(guī)律的深入研究有所欠缺。因此，有必要對(duì)此工作進(jìn)行補(bǔ)充，這對(duì)充分利用石油資源、優(yōu)化催化裂化工藝過程具有重要的指導(dǎo)意義。

在本研究中，選取長慶石化催化裂化油漿為對(duì)象，使用高真空釜式蒸餾裝置將其按沸點(diǎn)切割成7個(gè)窄餾分，并結(jié)合正離子甲酸銨電噴霧-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)、核磁共振氫譜(1H-NMR)和紅外光譜(FT-IR)對(duì)窄餾分及其芳香分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，重點(diǎn)研究化學(xué)結(jié)構(gòu)隨沸點(diǎn)的變化規(guī)律，以期為催化裂化油漿的應(yīng)用提供完善的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

長慶油漿(石蠟基屬)取自中國石油長慶石化公司催化車間。催化裂化油漿的基本性質(zhì)見表1。

表1 長慶油漿基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高真空釜式蒸餾

在Oilpro Distillation TechnologyVDS-O6L-O4A型高真空釜式蒸餾裝置上對(duì)長慶油漿進(jìn)行窄餾分切割，按沸點(diǎn)范圍切割成7段窄餾分，餾程范圍分別為IBP～425℃，425～450℃，450～475℃，475～500℃，500～515℃，515～530℃，530～545℃。

1.2.2 窄餾分性質(zhì)及結(jié)構(gòu)分析方法

利用經(jīng)典液固吸附色譜法，根據(jù)SH/T 0509-2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行族組成(SARA)分析。采用德國KNAUER公司的K7000型分子質(zhì)量測定儀進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì)量的測定。使用奧地利AntoPaar公司DMA4500型密度儀和RXA170型折光儀，按照SH/T 0724-2002和GB/T 2540-1981標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行密度和折光率的測定。使用逆流黏度計(jì)，采用GB/T 11137-1989標(biāo)準(zhǔn)測定樣品的運(yùn)動(dòng)黏度，利用Vario EL III型元素分析儀進(jìn)行C、H元素含量測定。采用電爐法測定窄餾分的殘?zhí)?，NexusTM型傅里葉變換紅外光譜表征窄餾

分的官能團(tuán)，BRUKER-AM300型核磁共振儀測定窄餾分樣品的1H-NMR譜圖。對(duì)于窄餾分的芳烴表征使用Bruker 9.4T Apex-Ultra型傅里葉變換離子回旋質(zhì)譜，正離子ESI電離模式，詳細(xì)方法參見文獻(xiàn)[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 長慶油漿的蒸餾曲線

圖1為長慶油漿蒸餾曲線。從圖1可以看出，長慶油漿窄餾分的餾分分布較為均勻，到545℃時(shí)累積收率可達(dá)70.15%。長慶石化催化裂化裝置進(jìn)料為溶劑脫瀝青油摻減壓渣油，此外，采用普通的催化裂化工藝，裂化不夠充分，故其油漿中含有相當(dāng)數(shù)量的高沸點(diǎn)(>545℃)餾分。

2.2 長慶油漿的窄餾分物理性質(zhì)變化規(guī)律

圖2為長慶油漿各窄餾分密度(ρ20)和折光率(nD70)變化趨勢。由圖2可以看出，隨著餾分沸點(diǎn)升高，密度和折光率并非與常規(guī)原油一樣出現(xiàn)遞增趨勢，而是先增大后減小，極大值對(duì)應(yīng)餾出溫度約為500℃，此時(shí)，密度為1025.9 kg/m3，折光率為1.59。

圖1 長慶油漿蒸餾曲線Fig.1 Distillation curve of Changqing FCC slurry

圖2 窄餾分密度、折光率變化曲線Fig.2 Density and refractive index of the narrow fractions vs boiling point(a) ρ20; (b) nD70

長慶油漿的窄餾分的其他物理性質(zhì)見表2。殘?zhí)渴侵赜驮谑軣釛l件下生成焦炭傾向的指標(biāo)，隨餾分沸點(diǎn)升高，長慶油漿的各窄餾分殘?zhí)恐党噬仙厔荩?00℃之前餾分殘?zhí)恐档颓疑仙刃?，此外，殘?zhí)扛患诟叻悬c(diǎn)餾分中，500℃以上餾分殘?zhí)亢扛咔以鲩L速率快。同時(shí)，餾分越重，其平均相對(duì)分子質(zhì)量越大。運(yùn)動(dòng)黏度也是呈一直增加的趨勢，長慶油漿的運(yùn)動(dòng)黏度低，500℃之前餾分黏度小于25 mm2/s，高于500℃餾分，運(yùn)動(dòng)黏度增長速率加快，由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)是黏度的載體，故進(jìn)一步說明了餾分中環(huán)狀結(jié)構(gòu)增加。

表2 長慶油漿的窄餾分其他物理性質(zhì)Table 2 Other physical properties of the narrow fractions

2.3 長慶油漿的窄餾分化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

2.3.1 氫碳原子比及族組成分析

表3給出了長慶油漿的窄餾分氫/碳原子比及族組成隨沸點(diǎn)的變化規(guī)律。從表3可以看出，隨著餾分沸點(diǎn)升高，氫/碳原子比先減小后增大，其拐點(diǎn)出現(xiàn)在500℃；飽和分含量先減小后增大，芳香分含量先增大后減小，二者拐點(diǎn)也同樣都出現(xiàn)在500℃；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量隨餾分變重有較小幅度的上升。

表3 長慶油漿的氫/碳原子比及族組成分析Table 3 n(H)/n(C) and SARA constituent of the narrow fractions

2.3.2 紅外譜圖解析

圖3 長慶油漿的窄餾分紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of the narrow fractions

由于傅里葉變換紅外光譜更多給出的是定性的分析，而非定量分析，因此采用參數(shù)n(CH2)/n(CH3)對(duì)結(jié)果進(jìn)行討論。長慶油漿窄餾分的n(CH2)/n(CH3)隨沸點(diǎn)的變化規(guī)律見表4。由表4可以看出，對(duì)于終餾點(diǎn)低于500℃的窄餾分，隨著沸點(diǎn)升高，其n(CH2)/n(CH3)逐漸降低，由初始餾分的2.30降低到475～500℃時(shí)的0.93，說明各窄餾分的支化度越來越高；沸點(diǎn)高于500℃餾分的n(CH2)/n(CH3)保持在1.0左右，支化度并沒有明顯改變。

表4 長慶油漿的窄餾分n(CH2)/n(CH3)變化規(guī)律Table 4 n(CH2)/n(CH3) of the narrow fractions

2.3.3 窄餾分平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

為進(jìn)一步表征長慶油漿結(jié)構(gòu)特征隨沸點(diǎn)變化規(guī)律，以1H-NMR譜圖為基礎(chǔ)，結(jié)合紅外譜圖、元素分析和平均相對(duì)分子質(zhì)量，使用改進(jìn)的B-L法計(jì)算得到長慶油漿窄餾分的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)[11]，結(jié)果見表5。從表5可知，從長慶油漿窄餾分的范圍來看，芳香環(huán)的β碳相連的氫含量較多，說明其含有相當(dāng)數(shù)量的烷烴結(jié)構(gòu)；隨著餾程升高，芳碳率先增大后減小，烷基碳率先減小后增大。

2.3.4 窄餾分芳香分平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

催化裂化油漿芳烴含量高，是生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料。相關(guān)研究者的工作表明，催化裂化油漿可用來生產(chǎn)改性瀝青、針狀焦、橡膠軟化劑等高附加值化工產(chǎn)品[12-14]，深入研究芳烴結(jié)構(gòu)可為油漿的高附加值化工產(chǎn)品利用準(zhǔn)確指導(dǎo)。長慶油漿窄餾分除芳香分外，飽和分也有一定分布，窄餾分的平均分子結(jié)構(gòu)不能代表芳香分的平均分子結(jié)構(gòu)，因此有必要使用1H-NMR獨(dú)立鑒定芳香分結(jié)構(gòu)。長慶油漿窄餾分芳香分的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)見表6。

表5 長慶油漿的窄餾分平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)表Table 5 Average molecular structure parameters of the narrow fractions from Changqing FCC slurry

表6 長慶油漿的窄餾分芳香分平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)表Table 6 Average molecular structure parameters of the aromatics in the narrow fractions

由表6可知，長慶油漿各窄餾分的芳香分中，與芳香碳直接相連的氫和與芳香環(huán)的α碳相連的氫含量較多，說明其芳香環(huán)和短側(cè)鏈烷烴結(jié)構(gòu)含量較多；隨著餾分沸點(diǎn)升高，芳碳率先增大后減小，與窄餾分的芳碳變化趨勢一致，環(huán)烷碳率先減小后增大，低于500℃餾分芳香分的烷基碳率很低，芳環(huán)數(shù)明顯增加，同時(shí)伴隨著環(huán)烷環(huán)數(shù)的略微增加；高于500℃餾分，芳環(huán)數(shù)不再發(fā)生變化，環(huán)烷環(huán)數(shù)顯著增加，烷基碳率顯著增加，這也是造成長慶油漿密度、折光率、氫碳原子比等常規(guī)性質(zhì)在500℃出現(xiàn)拐點(diǎn)的主要原因。

2.3.5 芳烴結(jié)構(gòu)ESI FT-ICR MS表征

近年來，傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)在石油組成研究中得到廣泛應(yīng)用[15-16]，其具有超強(qiáng)的質(zhì)量分辨能力，可精確的確定由C、H、S、N、O及其同位素所組成的各種元素組合。電噴霧(ESI)電離是一種常用的電離方法，其與FT-ICR MS結(jié)合已成為從分子層面分析復(fù)雜油品的重要手段[17]。然而，普通的ESI電離只能選擇性的分離極性化合物，不能電離非極性化合物，故傳統(tǒng)的ESI FT-ICR MS不能對(duì)非極性化合物，如芳烴類直接進(jìn)行分析。正離子HCOONH4ESI FT-ICR MS技術(shù)[10]為芳烴類化合物的鑒定提供了一種全新手段，分析效果優(yōu)于傳統(tǒng)的大氣壓光電離法(APPI)。

圖4 長慶油漿的窄餾分芳烴類化合物的DBE及碳數(shù)分布圖Fig.4 Plot of DBE as a function of carbon number for HC species of the narrow fractions(a) IBP—425℃; (b) 425—450℃; (c) 450—475℃; (d) 475—500℃; (e) 500—515℃; (f) 515—530℃; (g) 530—545℃

而對(duì)于長慶油漿中終餾點(diǎn)高于500℃的餾分，芳烴類化合物的DBE則主要分布在16～18之間，500～515℃餾分主要含DBE為16的芳烴，515～530℃餾分中DBE 16～18的芳烴都占有一定的比例，而530～545℃之間餾分則主要含有DBE為18的芳烴。在此沸點(diǎn)范圍內(nèi)，DBE為16處的芳烴除終餾點(diǎn)小于500℃窄餾分含有的外，還有可能為烷基二苯并(a,h)蒽類；而DBE從16上升到17、18，不會(huì)再有芳環(huán)的增加，是環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的增加所致。此外，終餾點(diǎn)高于500℃的窄餾分中，碳原子數(shù)在20～50范圍內(nèi)都有分布，較500℃之前餾分，碳原子數(shù)顯著增加，推測餾分結(jié)構(gòu)在環(huán)烷基側(cè)鏈增加的同時(shí)，還存在著烷基側(cè)鏈的變長。芳烴結(jié)構(gòu)的ESI FT-ICR MS 表征結(jié)果與窄餾分芳香分的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)達(dá)到了很好的吻合。

3 結(jié) 論

(1)隨著餾出溫度的提高，長慶油漿蒸餾窄餾分的殘?zhí)亢推骄鄬?duì)分子質(zhì)量顯著增大；氫/碳原子比先減小后增大，飽和分先減小后增大，芳香分先增大后減小，且三者的極值均出現(xiàn)在500℃。

(2)長慶油漿窄餾分中含有相當(dāng)數(shù)量的烷烴結(jié)構(gòu)，隨著餾分沸點(diǎn)升高，芳碳率先增大后減小，烷基碳率先減小后增大。

(3)結(jié)合窄餾分芳烴平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)和窄餾分正離子ESI FT-ICR MS表征結(jié)果，長慶油漿各餾分中主要含3～5環(huán)芳烴，低于500℃餾分，隨著餾分沸點(diǎn)升高，主要伴隨芳環(huán)的增加；高于500℃餾分，芳環(huán)數(shù)不再增加，保持在5個(gè)左右；環(huán)烷環(huán)數(shù)繼續(xù)增加，側(cè)鏈變長。因此，隨著沸點(diǎn)升高，長慶油漿窄餾分密度和折光率先增大后減小，運(yùn)動(dòng)黏度顯著增大。

致謝:

中國石油大學(xué)(北京)史權(quán)教授和張亞和老師為本文提供了質(zhì)譜分析幫助，在此表示誠摯謝意。

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Variation Regularity of Chemical Structure of Paraffin-BasedFCC Light Slurry Over Boiling Point

CHANG Zejun, LIU Yibin, FENG Xiang, YANG Chaohe, SHAN Honghong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao266580，China)

Changqing FCC slurry of paraffin base was separated into 7 narrow fractions by high vacuum distillation apparatus. The properties and composition of narrow fractions were analyzed by classical analysis methods combined positive-ion ESI with HCOONH4as an ionization promoter FT-ICR MS,1H-NMR and FT-IR.The results showed that as the boiling point range of narrow faction raised, the density and refractive index first increased and then decreased, which showed a different trend compared with crude oil, meanwhile the carbon residue increased, as well as molecular mass and viscosity. Besides, the content of saturates decreased first, reaching its minimum value at 500℃and then increased with the boiling point range of narrow fraction increasing, while the content of aromatics showed an opposite trend. The narrow fractions of Changqing FCC slurry contained decant amounts of alkanes. When the fraction became heavier, the aromatic carbon ratio first raised and then decreased, while the alkyl carbon ratio has an opposite trend. The condensed aromatics with 3 to 5 rings made up a large portion of aromatics in narrow fractions. When it is lower than 500℃, the heavier the narrow fractions, the more aromatics rings and the higher degree of condensation. When it is higher than 500℃,the number of aromatic rings no longer increased, keeping relatively stable at 5, while the number of naphthenic rings raised and the side chain’s length became longer.

FCC slurry； narrow fractions； structure； ESI FT-ICR MS；1H-NMR； FT-IR

2016-08-30

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21476263和21606254)資助

常澤軍，男，碩士研究生，研究方向?yàn)槭图庸?；E-mail：czj_upc@163.com

劉熠斌，男，博士，副教授，研究方向?yàn)槭图庸?；Tel：0532-86980917； E-mail：liuyibin@upc.edu.cn

1001-8719(2017)04-0667-07

TE622

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.010