王 瑤，田 娟，汪東遠(yuǎn)，陳文興

(貴州省化工研究院 貴州貴陽 550002)

農(nóng)用水溶性聚磷酸銨合成工藝條件研究

王 瑤，田 娟，汪東遠(yuǎn)，陳文興

(貴州省化工研究院 貴州貴陽 550002)

采用尿素磷酸法合成農(nóng)用水溶性聚磷酸銨，討論物料配比、聚合反應(yīng)溫度、聚合反應(yīng)時(shí)間、固化反應(yīng)溫度、固化反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)品性能的影響。通過試驗(yàn)得到的最優(yōu)工藝條件：磷酸與尿素的物質(zhì)的量比1.0∶1.5，聚合反應(yīng)溫度130 ℃，聚合反應(yīng)時(shí)間10 min，固化溫度180 ℃，固化時(shí)間1.5 h。在此最優(yōu)工藝條件下，聚磷酸銨產(chǎn)品的平均聚合度為11.52，在100 g水中的溶解量為3.180 g，水溶性良好。

聚磷酸銨；工藝條件；聚合度；溶解度

聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)又稱多聚磷酸銨或縮聚磷酸銨，簡稱APP，屬于無毒產(chǎn)品，是鏈狀含磷、氮的無機(jī)聚合物。聚磷酸銨的分子通式為(NH4)n+2PnO3n+1，根據(jù)n的大小可分為低聚合度、中聚合度和高聚合度3種，聚合度越大，其水溶性越小，當(dāng)n>20時(shí)為難溶性，n<20時(shí)為水溶性[1]。

聚磷酸銨于1857年首次合成，1965年被美國孟山都公司開發(fā)作為無鹵阻燃劑，近年來逐漸進(jìn)入農(nóng)用肥料領(lǐng)域，特別是在歐美發(fā)達(dá)國家已經(jīng)得到廣泛使用，國內(nèi)外聚磷酸銨的研究正朝著作為阻燃劑的高聚合度方向和作為農(nóng)用水溶性肥料的低聚合度方向發(fā)展。我國對(duì)聚磷酸銨的研究起步較晚，特別是在農(nóng)用化肥領(lǐng)域方面的研究與發(fā)達(dá)國家有較大差距。在國內(nèi)有關(guān)聚磷酸銨的報(bào)道中，同一工藝最優(yōu)工藝條件也有較大差異。本研究以磷酸和尿素為原料制備農(nóng)用水溶性聚磷酸銨，篩選出尿素磷酸法生產(chǎn)水溶性聚磷酸銨的最優(yōu)工藝條件[2- 3]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%；尿素、氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純。

主要儀器：PHS- 3C型pH計(jì)，上海大普儀器有限公司；98- I- B電子調(diào)溫電熱套，天津市泰斯特儀器有限公司；電動(dòng)攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；電熱恒溫干燥箱，滬南電爐烘箱廠。

1.2 試驗(yàn)方法

把帶有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶放入電熱套中，加入一定量的磷酸，開啟攪拌器緩慢加熱；當(dāng)溫度升高至70 ℃時(shí)，加入一定量的尿素，到90～100 ℃時(shí)溶液變得全澄清,并有少量氣泡產(chǎn)生；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至140 ℃時(shí),發(fā)泡嚴(yán)重,溶液黏度急劇增大，故停止加熱并保溫5～15 min；將反應(yīng)物料倒入小托盤中并置于烘箱內(nèi)，于溫度170～210 ℃下固化0.5～2.5 h后出料；將固化后的物料粉碎即得聚磷酸銨產(chǎn)品。

1.3 表征方法

平均聚合度采用端機(jī)滴定法[4- 5]測定，溶解度按照化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)聚磷酸銨》(HG/T 2770—2008)中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料配比對(duì)聚合反應(yīng)的影響

設(shè)定合成聚磷酸銨的聚合溫度為120 ℃、聚合時(shí)間為10 min、固化溫度為200 ℃、固化時(shí)間為2 h，考察磷酸與尿素的物質(zhì)的量比對(duì)聚磷酸銨產(chǎn)品聚合度和溶解度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 原料配比對(duì)聚磷酸銨產(chǎn)品性能的影響

尿素在合成聚磷酸銨的反應(yīng)中集縮合劑、氨化劑和助溶劑的作用于一身，其用量對(duì)聚磷酸銨產(chǎn)品性能有顯著影響。尿素用量不足時(shí)，聚合反應(yīng)不完全，產(chǎn)物聚合度偏低，無法實(shí)現(xiàn)緩釋效果；尿素用量富余時(shí)，副反應(yīng)較多，體系發(fā)泡嚴(yán)重，影響產(chǎn)物性能提升，同時(shí)產(chǎn)生大量氨氣，增大了氨氣回收量。當(dāng)磷酸與尿素的物質(zhì)的量比為1.0∶1.5時(shí)，產(chǎn)物的平均聚合度為11.58，達(dá)到該條件下最大值，此時(shí)溶解度(100 g水中的溶解量，下同)為3.128 g。因此，選取磷酸與尿素的物質(zhì)的量比為1.0∶1.5。

2.2 聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

設(shè)定磷酸與尿素的物質(zhì)的量比為1.0∶1.5、聚合反應(yīng)時(shí)間為10 min、固化溫度為200 ℃、固化時(shí)間為2 h，考察聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚磷酸銨產(chǎn)品聚合度和溶解度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚磷酸銨產(chǎn)品性能的影響

由圖2可知：隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的平均聚合度逐漸升高，而溶解度不斷下降；當(dāng)聚合反應(yīng)溫度達(dá)到130 ℃以后，平均聚合度基本保持不變，繼續(xù)提高聚合反應(yīng)溫度對(duì)提高產(chǎn)品性能沒有明顯作用。出于節(jié)能降耗考慮，選取聚合反應(yīng)溫度為130 ℃，此時(shí)所得的聚磷酸銨產(chǎn)品的平均聚合度為11.27，溶解度為3.240 g。

2.3 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響

設(shè)定磷酸與尿素的物質(zhì)的量比為1.0∶1.5、聚合反應(yīng)溫度為130 ℃、固化溫度為200 ℃、固化時(shí)間為2 h，考察聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚磷酸銨產(chǎn)品聚合度和溶解度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚磷酸銨產(chǎn)品性能的影響

由圖3可看出：隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物的平均聚合度不斷升高，而溶解度逐漸下降；當(dāng)聚合反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 min以后，平均聚合度基本保持不變，繼續(xù)延長聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)提高聚磷酸銨產(chǎn)品性能沒有多大的影響。出于經(jīng)濟(jì)成本的考慮，選取聚合反應(yīng)時(shí)間為10 min，此時(shí)所得到的聚磷酸銨產(chǎn)品的平均聚合度為11.47，溶解度為3.110 g。

2.4 固化溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

設(shè)定磷酸與尿素的物質(zhì)的量比為1.0∶1.5、聚合反應(yīng)溫度為130 ℃、聚合反應(yīng)時(shí)間為10 min、固化時(shí)間為2 h，考察固化溫度對(duì)聚磷酸銨產(chǎn)品聚合度和溶解度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 固化溫度對(duì)聚磷酸銨產(chǎn)品性能的影響

由圖4可知：隨著固化溫度的升高，聚合過程中聚磷酸銨鏈逐漸增長，產(chǎn)物的平均聚合度也隨之升高；當(dāng)固化溫度升高至180 ℃時(shí)，產(chǎn)物的平均聚合度達(dá)到該設(shè)定條件下的最大值(11.56)，此時(shí)溶解度為3.110 g；繼續(xù)升高固化溫度，聚磷酸銨鏈開始斷裂，導(dǎo)致產(chǎn)物的平均聚合度開始降低。因此，選取固化溫度為180 ℃。

2.5 固化時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響

設(shè)定磷酸與尿素的物質(zhì)的量比為1.0∶1.5、聚合反應(yīng)溫度為130 ℃、聚合反應(yīng)時(shí)間為10 min、固化溫度為180 ℃，考察固化時(shí)間對(duì)聚磷酸銨產(chǎn)品的聚合度和溶解度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 固化時(shí)間對(duì)聚磷酸銨產(chǎn)品性能的影響

由圖5可知：當(dāng)固化時(shí)間較短時(shí)，聚合反應(yīng)不完全，無法完全固化，獲得的產(chǎn)品表面有無色晶體，產(chǎn)品平均聚合度偏低；隨著固化時(shí)間的延長，聚磷酸銨鏈不斷增長，產(chǎn)品平均聚合度不斷增大，固化時(shí)間為1.5 h時(shí)的產(chǎn)品平均聚合度達(dá)到該條件下的最大值(11.53)，此時(shí)溶解度為3.180 g；繼續(xù)延長固化時(shí)間，產(chǎn)品的平均聚合度又開始降低，這是由于長時(shí)間處于高溫環(huán)境下，聚磷酸銨鏈斷裂所致。因此，選取固化時(shí)間為1.5 h。

3 結(jié)語

以尿素和磷酸為原料合成農(nóng)用水溶性聚磷酸銨的最優(yōu)工藝條件為磷酸與尿素的物質(zhì)的量比為1.0∶1.5、聚合反應(yīng)溫度為130 ℃、聚合反應(yīng)時(shí)間為10 min、固化溫度為180 ℃、固化時(shí)間為1.5 h，在此最優(yōu)工藝條件下，聚磷酸產(chǎn)品平均聚合度為11.52，溶解度為3.180 g，水溶性良好。

[1] 汪家銘.新型肥料聚磷酸銨的發(fā)展與應(yīng)用[J].瀘天化科技，2009(4)：1- 4.

[2] 王連祥.農(nóng)用肥料聚磷酸銨的制備與應(yīng)用[J].磷肥與復(fù)肥，2008(2)：52- 53.

[3] 馬慶文，古思廉，梅毅，等.聚磷酸銨生產(chǎn)工藝綜述[J].云南化工，2006(3)：58- 61.

[4] 胡云楚，吳志平，孫漢洲，等.聚磷酸銨的合成及其阻燃性能研究[J].功能材料，2006(3)：424- 427.

[5] 劉麗霞，陶文亮，田蒙奎，等.綜述聚磷酸銨平均聚合度測定方法[J].貴州化工，2009(1)：17- 20.

ResearchonProcessConditionsofSynthesisofAgriculturalWater-SolubleAmmoniumPolyphosphate

WANG Yao, TIAN Juan, WANG Dongyuan, CHEN Wenxing

(Guizhou Research Institute of Chemical Industry, Guiyang 550002, China)

Agricultural water- soluble ammonium polyphosphate is synthetized by phosphoric acid- urea method. The effects of factors like material ratio, polymerization temperature, polymerization time, curing reaction temperature, curing reaction time etc. on properties of product are discussed. Through experiments, the optimum process conditions are obtained: the ratio of phosphoric acid to urea is 1.0∶1.5, polymerization temperature is 130 ℃, polymerization time is 10 min, curing temperature is 180 ℃, curing time is 1.5 h. Under the optimum process conditions, average degree of polymerization of ammonium polyphosphate product is 11.52, the dissolved quantity in 100 g water is 3.180 g, the product has good water- solubility.

ammonium polyphosphate; process conditions; polymerization degree; solubility

王瑤(1992—)，助理工程師，研究方向?yàn)樾滦铜h(huán)保肥料的研發(fā)及推廣應(yīng)用；18285115230@163.com 通信作者：田娟(1972—)，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)樾滦铜h(huán)保肥料的研發(fā)及推廣應(yīng)用；471528805@qq.com

TQ 442.1

：A

：1006- 7779(2017)03- 0026- 03

2017- 04- 19)