涂友志 楊 深 汪小紅

(安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 安徽 安慶 246011)

鋯的金屬有機(jī)骨架材料UIO-66的研究進(jìn)展

涂友志 楊 深 汪小紅

(安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 安徽 安慶 246011)

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)，是一種由無機(jī)金屬離子作為節(jié)點(diǎn)，有機(jī)鏈接器作為配體，通過配位形成的多孔結(jié)構(gòu)晶體材料。UIO-66作為金屬有機(jī)骨架材料的一種，因其具有高的比表面積、在溶劑中能相對保持穩(wěn)定、合成條件溫和、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控、易功能化等特點(diǎn)，引起了廣泛的注意與研究。本文綜述了UIO-66及其衍生物的幾種新穎的制備方法及在一些領(lǐng)域的應(yīng)用，展望了UIO-66及其衍生物的應(yīng)用前景。

金屬有機(jī)骨架材料；UIO-66；研究進(jìn)展

在過去的二三十年里，一種新興的由無機(jī)金屬離子和有機(jī)鏈接分子通過配位構(gòu)成的多孔晶體材料——有機(jī)金屬框架材料(MOFs)取得了非凡的研究進(jìn)展[1]。MOFs不僅拓展了多孔晶體材料的研究領(lǐng)域，同時其各種潛在的應(yīng)用也得到了發(fā)掘，比如在催化[2]、氣體吸附[3]、氣體分離[4]、氣體儲存[5]、氣體捕獲[6]、生物感應(yīng)器、藥物運(yùn)載等各個領(lǐng)域。雖然新的MOFs種類以一個極快的速度每天都在出現(xiàn)，但相對穩(wěn)定性好的卻極少，于是設(shè)計(jì)并合成一種相對穩(wěn)定且能用于實(shí)際應(yīng)用的MOFs對于科研者們來說是一個相當(dāng)有意思的課題。

UIO-66作為金屬有機(jī)骨架材料的一類，在溶劑中具有較高的熱穩(wěn)定性。Lillerud及其同事作為UIO-66系列有機(jī)金屬框架材料研究的先驅(qū)者，對其進(jìn)行了廣泛深入的研究[7]。UIO-66是由Zr6的八面體離子簇Zr6O4(OH)4(CO2)12和對苯二甲酸BDC經(jīng)配位鍵自組裝構(gòu)成的，其在常見的溶劑和酸溶液中具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性。研究顯示：構(gòu)成UIO-66的有機(jī)配體可以被一系列不同的二元羧酸根粒子所取代，從而形成各種各樣的UIO-66衍生多孔晶體材料，展示了其易功能化的特性,為其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展打開了一扇大門。近年來，科研工作者對UIO-66的研究從未停止過，催化、分離、吸附、感應(yīng)器、藥物載體等各個領(lǐng)域都有涉及。

一、UIO-66及其衍生物的制備方法

1.微流控合成法

微流控合成法是一種新的非常有效的合成方法。它利用了尺寸在十幾到幾百微米的微型管道來作為反應(yīng)器，使其連續(xù)的流動而合成的方法。此法具有比表面積大、熱質(zhì)傳遞快、可實(shí)現(xiàn)溫度和流速的反饋調(diào)節(jié)等特點(diǎn)。而且此法有利于對金屬有機(jī)框架材料的工業(yè)化擴(kuò)大研究具有很重要的意義。

典型實(shí)驗(yàn)操作：先將純的DMF試劑注入微流控體系內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱，其穩(wěn)定后，換用ZrCl4和對本二甲酸的DMF溶液進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)液體放入高速離心機(jī)內(nèi)進(jìn)行離心，除去上清液，在加丙酮，再次進(jìn)行離心，最后除去上清液，將得到的白色固體放入干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥。即得尺寸可控的UIO-66。

2.調(diào)節(jié)水熱合成方法

調(diào)節(jié)水熱合成法是一種綠色無污染(水溶液中)、條件溫和(100°C,1atm)、能大量生產(chǎn)制備UIO-66的新興方法。值得指出的是這種制備方法能夠通過使用不同的有機(jī)鏈接器用于制備其它各種UIO-66衍生物，比如UIO-66-NH2、UIO-66-(F)4、UiO-66-(OCH2CH3)2、UiO-66-(COOH)4等，這些衍生物一般都是通過傳統(tǒng)的溶劑熱法很難得到的，且重現(xiàn)性好，能夠進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

典型實(shí)驗(yàn)操作：將Zr(NO3)4及有機(jī)鏈接器加入水和醋酸各種比例調(diào)制的混合液中，混合均勻，然后將得到的混合液體進(jìn)行加熱回流操作；在室溫下將得到的產(chǎn)物用無水甲醇浸泡(當(dāng)甲醇有消耗時，不斷進(jìn)行補(bǔ)充)；同樣的，在用甲醇處理完后，接著用無水二氯甲烷處理(這樣做的目的是為了移除所得產(chǎn)物孔徑中的反應(yīng)試劑)。最后，用減壓法移除二氯甲烷，將所得產(chǎn)物放入真空干燥箱內(nèi)(120°C)真空干燥,即得產(chǎn)物。

此法可得到一系列UIO-66的衍生物：UiO-66-(F)4,UiO-66-(OCH2H3)2,及UiO-66-(COOH)4，這些衍生物雖然結(jié)構(gòu)相似，但由于細(xì)微的差別，使得其應(yīng)用領(lǐng)域產(chǎn)生了千差萬別；比如說UiO-66-(COOH)4可用來進(jìn)行吸附二氧化碳，UiO-66-2COOH可用于熒光感應(yīng)等。這里報(bào)道的MHT法，能簡易迅速地應(yīng)用于現(xiàn)有存在的反應(yīng)堆中，從而為工業(yè)化生產(chǎn)UIO-66及其衍生物做好了堅(jiān)實(shí)的鋪墊。

3.微波輔助合成法

微波輔助合成法廣泛應(yīng)用于合成各種有機(jī)物和無機(jī)物。微波照射可以大大加快多孔結(jié)構(gòu)材料形成晶體的速率，由數(shù)天縮短到數(shù)小時。在有添加劑的存在下合成UIO-66時，使用微波照射，能夠迅速大量的獲得產(chǎn)物。

典型實(shí)驗(yàn)操作：典型的，將ZrCl4加入醋酸和DMF的混合液中，攪拌(直至溶液變澄清)。然后向其中加入對苯二甲酸并攪拌。所得混合液中各種物質(zhì)的摩爾比為DMF:HAc:BDC:ZrCl4 of 800:135:1.12:1。將所得混合溶液放入100oc且微波照射的條件下反應(yīng)，將所得產(chǎn)物用乙醇離心洗滌3遍后放入干燥箱內(nèi)(60oc)干燥12小時，即得到MWHAC-UIO-66。

二、Uio-6及其衍生物的應(yīng)用展示

1.光催化降解

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)UIO-66應(yīng)用于甲醇(或者水)溶液制取氫氣的過程中，用紫外光進(jìn)行照射時，其具有光催化活性。然而這種光催化活性只有在紫外光的照射下才能被激活，這主要是由于UIO-66有機(jī)配體中的官能團(tuán)的光吸收波長低于300nm。為了使得UIO-66的催化活性能夠在可見光的條件下被激發(fā)出來(即擴(kuò)大其吸收光譜)，他們選擇對UIO-66的有機(jī)鏈接器進(jìn)行功能化修飾(將其芳環(huán)上引入紅移助色基團(tuán))。從而使得可見光也能使其激發(fā)，從而推廣應(yīng)用。

經(jīng)過功能化修飾的UIO-66的吸收光譜其吸收波長明顯增加。由于其吸收波長增大，比如UIO-66(NA)和UIO-66(AN)擁有了更好的光催化活性，對其進(jìn)行甲基橙光催化降解實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一點(diǎn)。結(jié)果表明，與UIO-66相比較，經(jīng)過功能化修飾的UIO-66衍生物UIO-66(NA)和UIO-66(AN)，其衍生物的催化降解能力明顯增強(qiáng)，尤其是UIO-66(AN)，其降解能力達(dá)到65%。且UIO-66(AN)在完成催化功能后，能夠保持其相對完整性，從而更加論證了其良好的光催化降解性能。

2.吸附作用

與一般的沸石、活性炭類等吸附劑相比較而言。MOFs具有更通用的吸附性能，因?yàn)樗麄兊慕Y(jié)構(gòu)和性能可以很容易的通過選擇不同的有機(jī)配體來進(jìn)行設(shè)計(jì)和功能化。MOFs外部和染料分子之間存在著多種多樣的靜電相互作用，比如：芳環(huán)π共軛效應(yīng)、氫鍵作用力等。MOFs雖然具有多孔結(jié)構(gòu)，但是大多數(shù)的染料分子無法進(jìn)入孔的內(nèi)部，而只能被吸附在其外部。因此，MOFs的表面性能對染料的吸附起著至關(guān)重要的作用。吸附容量的大小是對一種吸附劑進(jìn)行評價(jià)的至關(guān)重要的參數(shù)，因?yàn)楦叩倪x擇吸附性往往伴隨著高的吸附容量。在各種各樣的表面相互作用中，靜電相互作用最容易被用來調(diào)節(jié)使用，因?yàn)殪o電相互作用可以通過測量材料表面的電動電勢來進(jìn)行預(yù)測。

圖1 (左)UIO-66及(右)UIO-66-NH2對染料的吸附示意圖

圖2 Cu2+在Eu3+@UIO-66-COOH

相對于UIO-66的電動電勢而言，UIO-66-NH2負(fù)電動電勢明顯高于UIO-66。故UIO-66-NH2對陽離子染料的吸附性能應(yīng)更強(qiáng)于UIO-66.

圖1展示了將UIO-66(左)及UIO-66-NH2(右)作為吸附劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)顯示UIO-66及UIO-66-NH2都對染料具有吸附作用，隨著時間地增加，吸附量也在增加，在達(dá)到30分鐘時，吸附量都達(dá)到了百分之50%以上。從圖中可以明顯看出，UIO-66-NH2的吸附效果明顯優(yōu)于UIO-66。

三、分子識別(感應(yīng)器)——熒光探針

MOFs由于其具有可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)及不變的多孔性，可以被用來當(dāng)作熒光感應(yīng)器。

Xudong Zhao博士帶領(lǐng)的課題小組對此進(jìn)行了鉆研。他們選擇了兩種拓?fù)渫瑯?gòu)的MOFs：UIO-66-COOH和UIO-66-2COOH作為Eu3+的加載平臺。這種摻雜Eu3+的，MOFs能夠保持UIO-66的水穩(wěn)定性，并且具有鑭系元素的光學(xué)特性。有趣的是，Eu3+@UiO-66-2COOH展現(xiàn)出比Eu3+@UiO-66-COOH對Cu2+更高的靈敏度和選擇傳感能力。研究表明，Eu3+@UiO-66-2COOH之所以展示出更高的性能，主要?dú)w功于Cu2+與無機(jī)配體中兩個羧酸基團(tuán)之間特殊的結(jié)合位點(diǎn)(如圖2所示)，雙羧酸基團(tuán)與Cu2+的螯合程度肯定比單羧酸基團(tuán)與Cu2+的螯合程度要強(qiáng)。于是，在Eu3+@UiO-66-2COOH中，Cu2+能有效地抑制能量從有機(jī)配體轉(zhuǎn)移到Eu3+中去，從而使得熒光淬火性能提升。而且，Eu3+@UiO-66-2COOH能在毫摩爾級別對Cu2+進(jìn)行識別，比絕大多數(shù)MOFs感應(yīng)器更加靈敏。

1.捕獲CO2

科研者們利用金屬有機(jī)骨架材料作為吸附劑來捕獲CO2。要想利用吸附劑來捕獲二氧化碳，最重要的前提是吸附劑應(yīng)對CO2具有良好的選擇吸附性能。

將各種粒子摻雜入U(xiǎn)iO-66(Zr)-(COOH)2后，其所具有的UIO-66拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生大的改變，只是相對結(jié)晶度有所差別。

圖3 Zr-MOFs的CO2/N2等溫吸附線(a)273K(b)298K。

Zr-金屬有機(jī)骨架材料(a)UiO-66(Zr)-(COOH)2、(b)UiO-66(Zr)-(COOLi)2、(c)UiO-66(Zr)-(COONa)2、(d)UiO-66(Zr)-(COOK)2的CO2/N2等溫吸附研究如圖3所示：從圖中可以看出，N2與吸附劑(即捕獲劑)之間的相互作用力小于CO2與吸附劑之間的相互作用力。所以，273K或者298K的條件下，捕獲劑對CO2的捕獲量大于對N2的捕獲量。

三、展望

在過去的這些年里，在納米尺寸上控制合成金屬有機(jī)骨架材料取得了突飛猛勁的進(jìn)展?？蒲姓咴谝欢ǔ潭壬蠈饘儆袡C(jī)骨架有了更深一層次的理解，并且嘗試著利用這些理解對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)上精密的設(shè)計(jì)使其能夠?qū)崿F(xiàn)科研者想要的功能。UIO-66其各種優(yōu)良屬性，成為了金屬有機(jī)骨架材料其中對科研者相當(dāng)具有吸引力并想對其進(jìn)行探究的材料。UIO-66具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性、生物相容性、生物降解性能，而具有這些性能的材料正是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域所關(guān)注并期望得到的，因此，在UIO-66進(jìn)行功能化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使其能夠在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有所建樹，比如作為藥物載體等，不失為一個有意思的研究。

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官葉斌

國家自然科學(xué)基金(41402037)

涂友志，男，安徽安慶人，安徽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生。