鄧小剛， 羅飛， 馬麗華， 席鳳林， 羅玉財(cái)， 殷祥英， 孫宗曼（.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都60500 ；.中國石油集團(tuán)渤海鉆探第二鉆井工程分公司，河北廊坊065000；.中國石油華北油田分公司勘探部，河北任丘06550）

磺基甜菜堿的合成及其在水包油乳化鉆井液中的應(yīng)用

鄧小剛1， 羅飛1， 馬麗華1， 席鳳林2， 羅玉財(cái)3， 殷祥英1， 孫宗曼1
（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都610500 ；2.中國石油集團(tuán)渤海鉆探第二鉆井工程分公司，河北廊坊065000；3.中國石油華北油田分公司勘探部，河北任丘062550）

鄧小剛，羅飛，馬麗華，等.磺基甜菜堿的合成及其在水包油乳化鉆井液中的應(yīng)用[J].鉆井液與完井液，2017，34（3）：33-38.

DENG Xiaogang, LUO Fei, MA Lihua,et al.Sulfonated betaine: synthesis and application in oil-in-water emulsions[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：33-38.

水包油乳化鉆井液作為一種重要的低密度水基鉆井液體系，在低壓油氣層鉆探中有著較為廣泛的應(yīng)用，針對(duì)目前該體系在深部地層使用過程中出現(xiàn)的抗溫能力不足的問題，室內(nèi)通過一步反應(yīng)合成了不同碳鏈數(shù)的磺基甜菜堿，測定了其在高溫處理后的表面性能變化情況，并將其引入水包油乳化鉆井液中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配制得到的鉆井液性能良好，乳化穩(wěn)定性好，在經(jīng)過180～210 ℃熱滾動(dòng)16 h后，體系黏度、切力仍處于合理范圍，高溫高壓濾失量均小于20 mL，滿足基本要求；體系穩(wěn)定性較好，無析油破乳現(xiàn)象發(fā)生；且具備一定的抗污染能力，抗水污染達(dá)15%，抗柴油污染達(dá)15%，抗鉆屑污染達(dá)15%，抗鹽污染達(dá)2%，因而能夠滿足深部低壓油氣層鉆井的要求。

水包油乳化鉆井液；抗高溫乳化劑；深井鉆井；磺基甜菜堿；穩(wěn)定性

隨著油氣勘探開發(fā)程度的不斷深入，鉆井過程中遇到的問題也變得越來越復(fù)雜。水包油乳化鉆井液作為一種重要的低密度鉆井液體系，在針對(duì)低孔低滲、縫洞發(fā)育、易井漏和地層壓力系數(shù)低的儲(chǔ)層時(shí),具有較好的防漏、油氣層保護(hù)和鉆井實(shí)施效果[1-5]。隨著油氣鉆探的不斷深入，對(duì)水包油乳化鉆井液抗溫能力的要求越來越高，若其抗溫能力不足，高溫環(huán)境下則會(huì)出現(xiàn)乳狀液穩(wěn)定性下降甚至喪失，鉆井液性能急劇惡化的情況，從而造成各種井下復(fù)雜事故，其中影響乳狀液高溫穩(wěn)定性的關(guān)鍵在于乳化劑的選擇。甜菜堿作為一種性能優(yōu)異的兩性離子表面活性劑，有不少優(yōu)于其他類型表面活性劑的特點(diǎn)，而其中的磺基甜菜堿則是由磺酸基取代羧酸基成為負(fù)電荷中心，使強(qiáng)堿性季銨離子和強(qiáng)酸性磺酸離子達(dá)到平衡，在大部分pH值范圍內(nèi)均以兩性離子形式存在的一種結(jié)構(gòu)，因而具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和抗高溫能力，常被用作油藏三采驅(qū)油用表面活性劑[6-8]，但作為鉆井液乳化劑的應(yīng)用卻未見有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。為提高水包油乳化鉆井液的抗溫能力，利用一步反應(yīng)合成了直鏈烷基磺基甜菜堿，分析了高溫對(duì)其表面性能的影響，并研究和評(píng)價(jià)了其作為鉆井液用抗高溫乳化劑的實(shí)際效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N，N-二甲基烷基叔胺（十二、十四、十六），工業(yè)級(jí)；1，3-丙磺酸內(nèi)酯，分析純；無水碳酸鈉，氫氧化鈉，濃鹽酸，溴酚藍(lán)，石油醚，異丙醇，Span-80，硬脂酸鋁，均為分析純；鈉膨潤土；磺化酚醛樹脂SMP-1；兩性離子包被劑FA-367；抗高溫增黏劑Dristemp；0號(hào)柴油。

WQF520型紅外光譜儀，核磁共振波譜儀，DSA30S型界面參數(shù)一體測量系統(tǒng)，D90-A電動(dòng)攪拌機(jī)，GJ-2S數(shù)顯高速攪拌器，YMS 0.1-5.0型數(shù)顯式液體密度計(jì)，ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，ZNS-5A中壓濾失儀，XGRL-4型高溫滾子加熱爐，OWC-9508D型高溫高壓濾失儀，臺(tái)式電動(dòng)離心機(jī)800-1，DDS-11A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀。

1.2 磺基甜菜堿的合成

1.2.1 合成方法

以十二烷基磺基甜菜堿為例，在250 mL三口燒瓶中加入一定量異丙醇，再加入N，N-二甲基烷基叔胺，保持?jǐn)嚢枭郎刂?5 ℃，然后滴加計(jì)量的1，3-丙磺酸內(nèi)酯，恒溫反應(yīng)3 h；減壓蒸餾除去溶劑，得到白色黏稠狀粗產(chǎn)物，用石油醚多次洗滌、抽濾、真空干燥12 h，即得白色粉末狀固體物質(zhì)——磺基甜菜堿。反應(yīng)式為：

1.2.2 叔胺轉(zhuǎn)化率的測定

準(zhǔn)確稱取一定量反應(yīng)原液，溶于異丙醇中，用已標(biāo)定的鹽酸-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，溴酚藍(lán)為指示劑進(jìn)行滴定。當(dāng)溶液由藍(lán)色變?yōu)辄S色時(shí)達(dá)到滴定終點(diǎn)，通過鹽酸-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量計(jì)算剩余叔胺含量[9]，得到的叔胺轉(zhuǎn)化率為98.08%。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺基甜菜堿的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

磺基甜菜堿的紅外光譜圖見圖1。由圖1可以看出，其主吸收峰2 924.52和2 854.13 cm-1處為CH2反對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 467.56 cm-1處為CH2剪式振動(dòng)峰或CH3反對(duì)稱振動(dòng)峰，1 192.76 cm-1處為C—N伸縮振動(dòng)峰，1 044.26 cm-1處為—SO3

-中S═O伸縮振動(dòng)峰，而610.36 cm-1處為—SO3

-中S—O伸縮振動(dòng)峰， 732.82 cm-1處為（CH2）n平面搖擺振動(dòng)峰（n＞4）。

圖1 磺基甜菜堿的紅外光譜圖

2.1.2 核磁共振氫譜分析

磺基甜菜堿的核磁共振氫譜見圖2。由圖2可以看出，1H NMR（400 MHz，D2O）：δ=0.803～0.837（t，3H， —CH3），δ=1.237～1.311（m，18H，—（CH2）9—），δ=1.699（s，2H，—CH2CH2—N+），δ=2.097～2.174（m，2H，N+—CH2CH2—），δ=2.825～2.891（t，2H，N+—CH2CH2CH2—），δ=3.059（s，6H，N+—（CH3）2），δ=3.234～3.276（m， 2H， —CH2CH2—N+），δ=3.401～3.444（m，2H，N+—CH2CH2—）。

圖2 磺基甜菜堿的核磁共振氫譜

綜合紅外光譜和1H NMR分析結(jié)果，可確定實(shí)驗(yàn)合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物相一致，達(dá)到合成目的。

2.2 表面性能測試

2.2.1 表面張力

在25 ℃下分別測定磺基甜菜堿和常見表面活性劑200 ℃熱滾前后的表面張力，見圖3～圖8。

圖3 十二烷基磺基甜菜堿溶液的lgc曲線（200 ℃、16 h）

圖4 十二烷基三甲基溴化銨溶液的lgc曲線（200 ℃、16 h）

圖5 十四烷基磺基甜菜堿溶液的lgc曲線（200 ℃、16 h）

圖6 OP-10溶液的lgc曲線（200 ℃、16 h）

圖7 十六烷基磺基甜菜堿溶液的lgc曲線（200 ℃、16 h）

圖8 十二烷基苯磺酸鈉溶液的lgc曲線（200 ℃、16 h）

由圖3～圖8中曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)處可求得對(duì)應(yīng)的臨界膠束濃度CMC以及在該濃度下的表面張力γ，臨界膠束濃度和表面張力的變化情況見表1，對(duì)比合成的磺基甜菜堿與其余3種常見表面活性劑，可以看出磺基甜菜堿在熱滾前后的lgc曲線變化較小，而十二烷基三甲基溴化銨、OP-10和十二烷基苯磺酸鈉在熱滾前后的lgc曲線則表現(xiàn)出較大的變化。從表1可以看出，對(duì)比各表面活性劑在熱滾前后的臨界膠束濃度，合成得到的3種磺基甜菜堿上升幅度較小，同時(shí)對(duì)應(yīng)的表面張力也有一定程度的降低，而其余3種常用表面活性劑上升幅度較大，由此可見，磺基甜菜堿經(jīng)過高溫處理后保持了穩(wěn)定的表面活性，表明其在高溫環(huán)境下仍然維持了表面活性劑的基本性能。

表1 200 ℃熱滾前后CMC和γ變化情況

2.2.2 乳化性能

采用分水時(shí)間法[7]在25 ℃下對(duì)不同濃度的磺基甜菜堿水溶液進(jìn)行乳化性能測定，以分水時(shí)間作為乳化效果的相對(duì)參考，具體結(jié)果見圖9。

圖9 不同磺基甜菜堿的不同濃度溶液分出10 mL水所用時(shí)間

由圖9可知，隨著磺基甜菜堿濃度的不斷增大，分出10 mL水所用的時(shí)間出現(xiàn)了先增加后減少的規(guī)律。當(dāng)12C、14C、16C磺基甜菜堿的濃度分別為2、1、3 g/L時(shí)，各產(chǎn)物達(dá)到對(duì)液體石蠟的最佳乳化效果。而分水時(shí)間之所以會(huì)出現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，是因?yàn)殡S濃度增加，表面活性劑活性成分也隨之增加，乳化能力逐漸增強(qiáng)，其在水/液體石蠟界面排布會(huì)更加緊密，界面膜強(qiáng)度增加，形成的乳狀液穩(wěn)定性增加，因而分水時(shí)間增加；隨著表面活性劑濃度進(jìn)一步增加，分水時(shí)間開始減少，這是由于表面活性劑趨于飽和，過剩的表面活性劑會(huì)相互聚集，導(dǎo)致分散在體系中的油相絮凝和聚結(jié)能力增強(qiáng)，從而加速了乳狀液的破乳[7]。

2.2.3 泡沫性能

乳化劑通常具有一定的起泡性能，而對(duì)于水包油乳化鉆井液來說，希望起泡能力弱，泡沫半衰期短。采用Waring-Blender法在25 ℃下對(duì)不同濃度的磺基甜菜堿水溶液進(jìn)行泡沫性能測定，以初始泡沫體積V0和泡沫半衰期t1/2作為參考，具體結(jié)果見圖10和圖11。

圖10 不同濃度磺基甜菜堿的起泡性能

圖11 不同濃度磺基甜菜堿的穩(wěn)泡性能

從圖10和圖11可以看出，隨著表面活性劑濃度的不斷增加，初始泡沫體積均表現(xiàn)出先增大然后趨于穩(wěn)定的規(guī)律，起泡性能14C＞12C＞16C，而穩(wěn)泡性能14C＞16C＞12C。表面活性劑疏水碳?xì)滏溤介L，表面活性會(huì)有一定程度的增加，但同時(shí)帶來的結(jié)果是其溶解度下降，鏈剛性會(huì)更強(qiáng)，2者共同作用就會(huì)對(duì)泡沫性能產(chǎn)生重要影響。

根據(jù)表面性能的測試結(jié)果，最終選擇了12C的磺基甜菜堿作為水包油乳化鉆井液的主乳化劑，然后按照步驟完成鉆井液的配制過程，開始相關(guān)性能測試。

2.3 鉆井液性能測試

水包油乳化鉆井液基礎(chǔ)配方如下：水油比為50∶50，油相為0#柴油+0.5%Span-80+0.5%硬脂酸鋁，水相為2%膨潤土漿+2.5%SMP-1+0.2% Dristemp+0.2%FA-367+0.2%NaOH+1.5%主乳化劑。

2.3.1 常規(guī)性能

依據(jù)GB/T 16783.1—2014對(duì)上述確定的水包油乳化鉆井液配方進(jìn)行常規(guī)性能測試，結(jié)果見表2。由表2可以看出，配制得到的水包油乳化鉆井液各項(xiàng)性能良好，均處于可接受的合理范圍內(nèi)，合成得到的磺基甜菜堿在高溫環(huán)境中仍保持了良好的乳化效果，且與其他相關(guān)處理劑配伍性好，在消泡劑硬脂酸鋁的作用下，幾乎沒有起泡現(xiàn)象。

表2 水包油乳化鉆井液常規(guī)性能測試結(jié)果

2.3.2 穩(wěn)定性

對(duì)于水包油乳化鉆井液而言，一方面需要滿足基本鉆井液性能指標(biāo)，另一方面也需要滿足乳狀液的穩(wěn)定性要求，在室內(nèi)開展靜置觀察、離心分離、電導(dǎo)率測定和高溫老化實(shí)驗(yàn)，對(duì)上述水包油乳化鉆井液進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，具體結(jié)果見表3。從表3可知，長時(shí)間靜置和高速離心過后，體系均未出現(xiàn)油水分層；電導(dǎo)率處于有利于體系穩(wěn)定的合理范圍內(nèi)；而經(jīng)過200 ℃老化16 h后，開罐體系無分層、無油相析出、無破乳。綜上可見，配制得到的水包油乳化鉆井液體系有著較為優(yōu)異的穩(wěn)定性。

表3 水包油乳化鉆井液穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3.3 抗溫能力

對(duì)配制得到的水包油乳化鉆井液在不同溫度下進(jìn)行熱滾動(dòng)實(shí)驗(yàn)，對(duì)比熱滾動(dòng)前后鉆井液性能及穩(wěn)定性變化情況，以評(píng)價(jià)磺基甜菜堿作為抗高溫乳化劑在體系中的抗溫能力，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知，配制得到的水包油乳化鉆井液經(jīng)過180～210 ℃熱滾實(shí)驗(yàn)后，流變性能與熱滾前相比均有一定程度的降低，但黏度、切力仍處于較為合理的范圍；API濾失量基本保持穩(wěn)定；高溫高壓濾失量均小于20 mL，滿足要求，同時(shí)體系穩(wěn)定性好，無析油、無破乳現(xiàn)象，由此可見磺基甜菜堿在高溫環(huán)境下（180～210 ℃）乳化性能良好，是一種抗高溫的水包油乳化劑。

表4 水包油乳化鉆井液抗溫能力評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

乳狀液良好的高溫穩(wěn)定性和抗高溫處理劑的合理組配是水包油乳化鉆井液抗高溫的基礎(chǔ)。乳狀液抗高溫的難點(diǎn)在于維持其高溫穩(wěn)定性，確保高溫下不破乳，而關(guān)鍵在于抗高溫乳化劑?；腔鸩藟A是一種兩性離子型的乳化劑，其抗高溫機(jī)理在于兩性離子結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)乳化劑分子在油水界面上的相互作用，使分子間排列更加緊密，削弱了其在高溫下在油水界面的解吸附，界面膜強(qiáng)度會(huì)得到保持。其次磺酸基團(tuán)的存在能在分子表面形成厚的水化膜，削弱高溫去水化作用，厚的水化膜也能在一定程度上阻止油相的聚集，從而使水包油乳狀液在高溫下趨于穩(wěn)定；另一方面，處理劑的抗溫能力直接影響鉆井液的高溫性能，SMP-1、Dristemp、FA-367均具備抗200 ℃高溫的能力，復(fù)配使用既能控制濾失量，也能調(diào)控鉆井液高溫下的流變性能，維持合理的黏度和切力。

2.3.4 抗污染能力

對(duì)上述水包油乳化鉆井液開展模擬污染實(shí)驗(yàn)，添加一定量污染物熱滾動(dòng)后，測定該鉆井液性能，以評(píng)價(jià)該鉆井液體系的抗污染能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可以看出，該體系抗水、油、鉆屑污染能力較強(qiáng)，抗鹽污染能力較弱。

表5 水包油乳化鉆井液抗污染能力評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1.通過一步反應(yīng)法合成得到了3種不同碳鏈數(shù)的磺基甜菜堿（十二、十四、十六碳），并通過紅外光譜和核磁共振氫譜證實(shí)了結(jié)構(gòu)。

2.對(duì)比熱滾前后表面活性劑臨界膠束濃度和對(duì)應(yīng)表面張力的變化情況，表明磺基甜菜堿在高溫下仍然保持了良好的表面活性，展現(xiàn)了優(yōu)于幾種常用乳化劑的抗高溫能力。

3.將合成的十二烷基磺基甜菜堿應(yīng)用于水包油乳化鉆井液中，與其他處理劑配伍性良好，體系性能良好，在180～210 ℃高溫下仍能保持乳化穩(wěn)定性，因此其可作為抗高溫水包油乳化鉆井液主乳化劑應(yīng)用。

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Sulfonated Betaine: Synthesis and Application in Oil-in-Water Emulsions

DENG Xiaogang1, LUO Fei1, MA Lihua1, XI Fenglin2, LUO Yucai3, YIN Xiangying1, SUN Zongman1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu, Sichuan 610500; 2. The Second Drilling Branch of CNPC Bohai Drilling Engineering Company Limited, Langfang, Hebei 065000; 3. Department of Exploration of PetroChina Huabei Oilfield Company, Renqiu, Hebei 062550)

Oil-in-water emulsion drilling fluid is an important low-density water base drilling fluid and is widely used in drilling lowpressure reservoirs. To enhance the high temperature stability of the oil-in-water emulsion drilling fluid in deep well drilling, a sulfonated betaine with varied carbon chains was synthesized in laboratory and used in formulating emulsion drilling fluid after measuringthe change of its surface characteristics. Experimental results showed that the drilling fluid formulated had excellent rheology and good emulsion stability. After hot rolling at 180-210 ℃ for 16 hours, the viscosity and gel strengths of the drilling fluid were maintained in reasonable ranges. HTHP filter loss was less than 20 mL, satisfying the basic requirements as an emulsion drilling fluid. No oil separation and emulsification were found of the drilling fluid. The drilling fluid was resistant to contamination caused by 15% water, 15% diesel oil, 15% drilled cuttings, or by 2% salt, respectively, indicating that it was able to satisfy the needs for deep low pressure reservoir drilling.

Oil-in-water emulsion drilling fluid; High temperature emulsifier; Deep drilling; Sulfonated betaine; Stability

TE254.4

A

1001-5620（2017）03-0033-06

2017-1-22；HGF=1703N13；編輯 王小娜）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.006

鄧小剛，高級(jí)工程師，1963年生，畢業(yè)于西南石油大學(xué)油田化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)在從事鉆井液技術(shù)研究工作。電話（028）83037364；E-mail：905229278@qq.com。