劉衛(wèi)麗， 夏小春， 王文利， 易勇（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北燕郊065201）

鉆井液用頁巖防塌劑中磺化度測定方法的改進(jìn)

劉衛(wèi)麗， 夏小春， 王文利， 易勇
（中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北燕郊065201）

劉衛(wèi)麗， 夏小春， 王文利， 等.鉆井液用頁巖防塌劑中磺化度測定方法的改進(jìn)[J].鉆井液與完井液， 2017， 34（3）：64-67.

LIU Weili，XIA Xiaochun，WANG Wenli，et al. Improve the test method of the degree of sulfonation of drilling fluid shale inhibitors[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（3）：64-67.

磺化瀝青中磺酸鈉基含量為衡量其質(zhì)量好壞的重要指標(biāo)，其含量越高，性能越好。采用離子色譜與元素分析儀相結(jié)合，建立了1種快捷地測定磺化瀝青中磺酸鈉基含量的方法。此方法測定每個(gè)樣品結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于1%（n=5），表明該方法具有良好重復(fù)性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，此方法簡單快速可靠，可便捷地應(yīng)用于磺化瀝青中磺酸鈉基含量的測定。

離子色譜；元素分析；磺酸鈉基

磺化瀝青主要成分是瀝青磺酸鈉鹽，是由瀝青在一定條件下經(jīng)過磺化、中和及后處理等工藝程序制得。磺化瀝青類處理劑降低鉆井液高溫高壓濾失量的機(jī)理主要是利用瀝青的軟化點(diǎn)特性，即當(dāng)溫度達(dá)到瀝青的軟化點(diǎn)附近時(shí)，在高溫高壓下，瀝青會變軟變黏并與黏土顆粒相互作用，一起形成致密的泥餅而起到封堵的作用，阻止鉆井液固相和液相侵入地層，達(dá)到護(hù)壁防塌及保護(hù)油氣層的目的[1]?；腔癁r青的磺化程度，直接影響該處理劑的基本性能，是控制其質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)[2]。目前室內(nèi)多采用SY/T 5665—1995《鉆井液用頁巖抑制劑改性瀝青FT341、FT342》標(biāo)準(zhǔn)測定樣品中“磺酸鈉基”含量，但其存在2點(diǎn)不足：①測定游離硫酸根時(shí)，磺酸基團(tuán)是否能夠被活性炭完全吸附；②在測定全硫時(shí)，不能排除其它不溶性殘?jiān)鼘Y(jié)果的影響[3]。因此，需要1種準(zhǔn)確可靠、快捷的磺化類處理劑磺化度測定方法[7-8]。

1 儀器和試劑

ICS-900型離子色譜儀帶電導(dǎo)檢測器（美國DIONEX公司）；Chromeleon色譜工作站；RFC-30淋洗液自動發(fā)生器（美國DIONEX公司）；VARIO micro cube元素分析儀（德國Element公司）；Millipore超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）；硫酸根標(biāo)樣：1 000 mg/L（購于默克公司）；0.45 μm微孔濾膜；對氨基苯磺酰胺；氧化鎢；活性炭；1∶1鹽酸；10%氯化鋇溶液和氫氧化鈉等。待測樣品分別是來自不同廠家的磺化瀝青產(chǎn)品。

2 儀器參數(shù)

2.1 色譜條件

色譜柱：Ion Pac AS19分析柱（250 mm×4 mm）和Ion Pac AG19保護(hù)柱（50 mm×4 mm）；電導(dǎo)抑制器；淋洗液：2 mmol/L KOH溶液，流量：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：10 μL。

2.2 元素分析條件

燃燒管：1 150 ℃；還原管：850 ℃；方法：2mg chem80s；氣體：高純He和O2。

2.3 校正曲線

2.3.1 游離硫酸根

用超純水將硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋至1.0、5.0、10.0、15.0和20.0 mg/L，由低濃度至高濃度依次進(jìn)樣10 μL，并采用ESTD法，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，見圖1。

圖1 硫酸根的校正曲線

從圖1可以看出，此方法得到的相關(guān)系數(shù)R較優(yōu)，其校正曲線有效。硫酸根的回收率在99%～ 101%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.66。

2.3.2 全硫

在穩(wěn)定的操作條件下，準(zhǔn)確稱取適量的對氨基苯磺酰胺標(biāo)樣（樣品以0.1 mg遞增）。選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線測量程度，依操作方法進(jìn)行連續(xù)進(jìn)樣分析。分析數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)自動處理并繪成曲線。對曲線進(jìn)行質(zhì)量考察，使之達(dá)到最佳精度，儀器測硫元素的校正因子為0.9～1.1，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.06。

本方法直接測定含硫化合物中硫的百分含量，因此對其校正曲線的相關(guān)系數(shù)R進(jìn)行考察，結(jié)果見表1。校正曲線的R值均大于0.9，可知具有良好的線性關(guān)系。

表1 不同硫含量的R值

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

采用標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5665—1995中磺酸鈉基含量的測試方法。①游離硫酸根。首先在酸性環(huán)境下，用活性炭吸附磺酸基團(tuán)，然后過濾洗去游離硫酸根及其它可溶性無機(jī)鹽，游離SO42-與BaCl2反應(yīng)，生成硫酸鋇沉淀，過濾再高溫灼燒碳化揮發(fā)出濾紙，高溫850 ℃后，即能計(jì)算出游離SO42-值。②全硫。樣品用蒸餾水溶解后，直接加入BaCl2，同時(shí)沉淀游離SO42-及磺酸基團(tuán)，高溫焙燒得到硫酸鋇，即得到全硫含量。③磺酸鈉基含量計(jì)算公式為

式中， M1為測定全硫時(shí)硫酸鋇的質(zhì)量， g；M2為測定全硫時(shí)試樣的質(zhì)量， g；M3為測定游離硫酸根時(shí)硫酸鋇的質(zhì)量， g；M4為測定游離硫酸根時(shí)試樣的質(zhì)量，g；0.441 2為磺酸鈉基與硫酸鋇的換算系數(shù)。

3.2 優(yōu)化方法

1）游離硫酸根。準(zhǔn)確稱取0.5 g左右試樣（精準(zhǔn)至0.000 1 g），放入200 mL燒杯中，加入50 mL蒸餾水，加熱煮沸10 min；再用1∶1鹽酸溶液調(diào)pH值小于1后，再加活性炭3.5～4.0 g，充分?jǐn)嚢? min，使磺酸基團(tuán)充分被吸附。再煮沸3 min，趁熱用定性中速濾紙過濾于250 mL燒杯中，最后用1%鹽酸洗至無硫酸根為止（用1%氯化鋇溶液檢查）；將濾液濃縮、定容、稀釋一定倍數(shù)后，進(jìn)離子色譜分析[9]，即得到游離硫酸根含量。

2）全硫。準(zhǔn)確稱取一定量的試樣，直接采用元素分析儀進(jìn)行全硫分析。

3）磺酸鈉基含量計(jì)算公式為

磺酸鈉基含量（%）=（ω1×2.996-ω2）×1.073式中，ω1為測定全硫時(shí)硫元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；ω2為測定游離硫酸根時(shí)硫酸根的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；2.996為硫酸根與硫元素的換算系數(shù)；1.073為磺酸鈉基與硫酸根的換算系數(shù)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

4.1 實(shí)驗(yàn)周期對比

游離硫酸根的測定，采用傳統(tǒng)測試方法需要5～7 d，而優(yōu)化方法僅需2～3 d，實(shí)驗(yàn)時(shí)間明顯縮短；全硫的測定采用傳統(tǒng)測試方法需要5～7 d，而優(yōu)化方法僅需1 d，實(shí)驗(yàn)時(shí)間明顯縮短。總之，傳統(tǒng)法測定周期平均為12 d，而優(yōu)化方法測定“磺酸鈉基”含量僅需3～4 d。

4.2 方法重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

將2種方法進(jìn)行了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。選取4種磺化瀝青為待測樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（n=5），分別采用企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和優(yōu)化方法進(jìn)行樣品中“磺酸鈉基”含量的測定，結(jié)果見表2和表3。

由表2和表3可以看出，采用優(yōu)化方法測定每個(gè)樣品結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，低于企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，說明優(yōu)化方法的重復(fù)性優(yōu)于企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

表2 采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)測樣品結(jié)果

表3 采用優(yōu)化方法實(shí)測樣品結(jié)果

4.3 準(zhǔn)確度對比

對樣品A分別采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和優(yōu)化方法來測其磺酸鈉基含量，測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度對比見圖2。

①行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測定游離硫含量的相對誤差不大于±3.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.8%；而優(yōu)化方法測定游離硫含量的相對誤差不大于±0.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.1%。②行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測定全硫含量的相對誤差不大于±14.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為5.3%；而優(yōu)化方法測定全硫含量的相對誤差不大于±5.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.7%。由圖2可知，優(yōu)化方法對磺化瀝青測試結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度。

圖2 對樣品A分別采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和優(yōu)化方法測試的準(zhǔn)確度對比圖

5 結(jié)論

1.該優(yōu)化方法操作簡便，周期短，樣品用量少，是測定磺化瀝青中“磺酸鈉基”含量的一種新型測定方法。

2.本法對磺化瀝青測試數(shù)據(jù)具有較好的重復(fù)性及較高的準(zhǔn)確度。

3.本法解決了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中“磺酸鈉基”含量的測試方法中不合理的地方。

[1]胡金鵬，雷恒永，趙善波.關(guān)于鉆井液用磺化瀝青FT-1產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的探討[J].鉆井液與完井液，2010，27（6）：85-88. HU Jinpeng，LEI Hengyong，ZHAO Shanbo. Study on technical target of sulfonated asphalt FT-1 in drilling fluid [J]. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2010， 27（6）： 85-88.

[2]楊英杰，子林超.磺化瀝青磺基含量的測定及磺化度的計(jì)算[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1990，7（4）：50-54. YANG Yingjie，ZI Linchao. Determination of sulfogroup contents and calculation of sulfonation degree in sulfonated asphalt[J].Journal of Jinlin Insitute of Chemical Technology，1990， 7（4）：50-54.

[3]孫明衛(wèi)，史惠寧.磺化類處理劑磺化度測定方法的分析與探討[J].鉆井液與完井液， 2008， 25（5）：84-87. SUN Mingwei，SHI Huining. Analysis and discussion of calculation of sulfonation degree in sulfonated additives[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2008，25（5）：84-87.

[4]SN/T 3005—2011 有機(jī)化學(xué)品中碳、氫、氮、硫含量

的元素分析儀測定方法[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

SN/T 3005—2011 Test method for instrumental determination of carbon，hydrogen，nitrogen and sulfur in organic chemicals[S].BeiJing：China Standard Press，2011.

[5]王波，陳海旭.Vario EL Ⅲ元素分析儀在煤質(zhì)化驗(yàn)中的

應(yīng)用[J].能源技術(shù)與管理，2014，39（3）：24-27.

WANG Bo，CHEN Haixu. Application of Vario ELⅢelemental analyzers used in coal quality test[J].Energy Technology and Management，2014，39（3）：24-27.

[6]范誠，閆長虹，劉克清.離子色譜法測定黃原膠中丙酮酸含量[J].鉆井液與完井液，2014，31（3）：50-52. FAN Cheng，YAN Changhong，LIU Keqing. Determination of pyruvic acid content in xanthan gum by ion chromatography[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2014，31（3）：50-52.

Improve the Test Method of the Degree of Sulfonation of Drilling Fluid Shale Inhibitors

LIU Weili, XIA Xiaochun, WANG Wenli, YI Yong
(Oilfield Chemistry R&D Institute, COSL, Yanjiao, Sanhe, Hebei 065201)

Sulfonated asphaltene, an additive widely found in water base and oil base drilling fluids,is generally used to effectively plug the micro fractures, prevent sloughing shales from collapsing, and inhibit shale from becoming hydrated. It also has good lubricity, emulsifying capacity, and abilities to reduce filter loss and to stabilize mud properties at elevated temperatures. The content of sodium sulfonate in sulfonated asphaltene is an important index ofevaluating the quality of the sulfonated asphaltene; the higher the content of the sodium sulfonate, the better the quality of the sulfonated asphaltene. In laboratory studies, the ion chromatography and element analyzer were used together to establish a fast way of measuring the content of sodium sulfonate in sulfonated asphaltene. Using this method, the relative standard deviation (RSD) of the measuring result of each sample was less than 1% (n=5), indicating that this method had good repeatability. Experimental results demonstrated that this method is fast, reliable and easy to use in measuring the sodium sulfonate content in a sulfonated asphaltene.

Ion chromatography; Element analysis; Sodium sulfonate

TE254.1

A

1001-5620（2017）03-0064-04

2016-12-29；HGF=1702F4；編輯 付玥穎）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.03.012

“十二五”國家重大專項(xiàng)子課題“復(fù)雜壓力體系油藏鉆完井全過程儲層保護(hù)技術(shù)”（2011ZX05057-002-002）。

劉衛(wèi)麗，碩士，工程師，從事油田開發(fā)生產(chǎn)過程、油田化學(xué)劑及油、氣、水等成品質(zhì)量監(jiān)測、分析、控制工作。電話 15343168569；E-mail：weixiaorensheng1984@126.com。