郭 夢(mèng)，余振華，那 平,*

1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

硅膠負(fù)載焦磷鉬酸鋯吸附劑的制備及對(duì)銫的吸附

郭 夢(mèng)1，余振華2，那 平1,*

1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350；2.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

采用兩步法合成硅膠負(fù)載焦磷鉬酸鋯吸附劑(ZrMoPP-SiO2)，通過XRF、SEM、TEM、XRD、BET、XPS等方法對(duì)吸附劑進(jìn)行了表征。同時(shí)，考察了競(jìng)爭(zhēng)性離子的存在、酸度的變化對(duì)ZrMoPP-SiO2吸附銫的影響。結(jié)果表明：K+、Na+、Mg2+、Fe3+、Ca2+五種競(jìng)爭(zhēng)性離子的存在以及溶液酸度的變化基本不影響吸附劑的吸附性能，并且ZrMoPP-SiO2對(duì)銫的吸附等溫線符合Langmuir模型以及吸附動(dòng)力學(xué)符合假二階動(dòng)力學(xué)方程。吸附銫后，材料ZrMoPP-SiO2的XPS也顯示有銫的存在，表明材料對(duì)銫有吸附作用。結(jié)果表明，ZrMoPP-SiO2具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

焦磷鉬酸鋯；硅膠；銫；吸附

核反應(yīng)堆運(yùn)行過程中，鈾和钚的裂變產(chǎn)物中存在約6%的銫，其半衰期長(zhǎng)達(dá)30 a，是核廢料中難處理的產(chǎn)物。在核泄露事故中，銫也是主要的放射性污染物之一[1]。然而，由于銫自身化學(xué)性質(zhì)與鉀相似，在環(huán)境中常以離子形式存在，易被人體快速吸收，造成人體機(jī)能的急性放射病癥狀，具有很大危害，故有效去除銫是一個(gè)十分重要而又困難的課題。

目前對(duì)水溶液中銫的去除方法主要有：揮發(fā)法[2]、化學(xué)沉淀法[3]、溶劑萃取法[4]、電化學(xué)離子交換法[5]、離子交換法[6-8]等。揮發(fā)法除銫是最簡(jiǎn)單的一種方法，但其對(duì)設(shè)備性能要求很高，故很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。化學(xué)沉淀法需要采用較為復(fù)雜的絡(luò)合劑，且生成物多為絮狀物，難以沉淀、過濾，在具體使用中有諸多不便。溶劑萃取法是目前較為熱門的方法，但同樣存在萃取劑成本高、工藝復(fù)雜、分離級(jí)數(shù)過高等缺點(diǎn)，實(shí)際使用中成本難以被接受。電化學(xué)離子交換法面臨離子交換樹脂選擇性差、抗輻射性差、廢樹脂固化困難等缺點(diǎn)，難以推廣使用。相對(duì)而言，離子交換法由于技術(shù)成熟、處理設(shè)備簡(jiǎn)單、適用于離子交換柱、分離效率高等[9-16]優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。其中，無機(jī)離子交換劑具有高選擇性、可穩(wěn)定存在、抗輻射性強(qiáng)、且不引入危險(xiǎn)溶劑等特點(diǎn)成了近年來研究的熱點(diǎn)。

目前無機(jī)離子交換劑主要有：雜多酸鹽、不溶性鐵氰化合物、鈦硅化合物、天然及人造沸石等[9-16]。其中雜多酸鹽因其耐酸性較一般離子交換劑好，且對(duì)高放廢液中堿金屬離子具有很好的吸附作用，而受到各國(guó)學(xué)者的關(guān)注。鄧啟民等[17]用浸泡法合成了磷酸鋯-磷鉬酸銨(ZrP-AMP)復(fù)合離子交換劑，研究表明ZrP-AMP重復(fù)使用性較好，在四次重復(fù)實(shí)驗(yàn)中銫的回收率均大于75%。宋鳳麗等[6-7]發(fā)現(xiàn)不同合成條件下制備的焦磷酸氧鋯對(duì)銫的吸附性能無較大影響，并系統(tǒng)地研究了溫度和酸度對(duì)銫的吸附影響，結(jié)果表明，低溫有利于銫吸附，高溫有利于解吸；降低酸度有利于吸附，升高酸度有利于解吸。熊亮萍等[18]利用沉淀法合成了焦磷鉬酸鋯，并研究了原料ZrOCl2濃度的變化對(duì)銫的吸附能力的影響，無論中性還是酸性條件下，焦磷鉬酸鋯對(duì)銫均顯示出較好的吸附性能。但大部分雜多酸鹽是粉末狀態(tài)，機(jī)械性能及水力學(xué)性能較差，限制了其實(shí)際應(yīng)用范圍。本工作擬以硅膠為載體、負(fù)載焦磷鉬酸鋯的方式制備新型無機(jī)離子交換劑ZrMoPP-SiO2，對(duì)溶液中的銫進(jìn)行去除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

B型硅膠(mSiO2·nH2O)，工業(yè)級(jí)，青島海洋化工有限公司；硝酸銫、氧氯化鋯、焦磷酸鉀、鉬酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、硝酸鎂、無水氯化鈣、硝酸銨、三氯化鐵均為分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Hitachi公司；JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)，日本電子株式會(huì)社(JEOL)；X’Pert Pro粉末X射線衍射儀(XRD)，荷蘭Panalytical公司；Nova 2200e比表面積及介孔孔隙分析儀(BET)，Quantanchrome公司；PHI5000X X射線光電子能譜(XPS)，VersaProbe公司；D8-S4 X-射線熒光光譜儀(XRF)，德國(guó)Bruker-AXS公司；Nexus傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國(guó)Thermo Nicolet公司；8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，美國(guó)PE公司。

1.2 材料制備

Zr-SiO2：將12.5 g的氧氯化鋯和50 g B型硅膠一起加入150 mL去離子水中，攪拌一定時(shí)間后，在室溫下靜置12 h，放入80 ℃烘箱中至溶劑完全揮發(fā)，然后用60 ℃真空干燥箱干燥一定時(shí)間，得到硅膠負(fù)載型氧氯化鋯(Zr-SiO2)。

ZrMoPP-SiO2：將4.7 g鉬酸鈉和74.5 g焦磷酸鉀一起溶入200 mL去離子水中，濃鹽酸調(diào)pH至3，將制備好的Zr-SiO2加入混合液中，用濃鹽酸調(diào)pH至1。將此固液混合物靜置24 h，用去離子水洗滌至中性，放入80 ℃烘箱中至溶劑完全揮發(fā)，然后用60 ℃真空干燥箱干燥一定時(shí)間，得到硅膠負(fù)載型焦磷鉬酸鋯(ZrMoPP-SiO2)。

1.3 材料表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料的整體形貌特征，其二次電子分辨率：1.0 nm(加速電壓15 kV)；2.0 nm(加速電壓1 kV)。采用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀察材料及負(fù)載后材料的孔道結(jié)構(gòu)，其加速電壓為200 kV。采用X射線衍射儀表征材料的結(jié)構(gòu)和物相組成，Cu靶，Kα射線，電壓為45 kV，電流為40 mA，掃描范圍是3～90°。采用比表面積及介孔孔隙分析儀分析材料孔徑大小及比表面積，經(jīng)過300 ℃真空脫氣4 h，在液氮溫度77 K下N2吸附脫附法測(cè)定。采用X射線光電子能譜表征材料吸附銫前、后表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)，功率為44.8 W，真空度為6.67×10-7Pa。采用X射線熒光光譜儀分析材料具體元素含量，其功率為4 kW，電壓為20～60 kV，測(cè)試前樣品需充分研磨并用100目篩子過篩。采用傅立葉變換紅外光譜儀表征材料的表面基團(tuán)價(jià)鍵，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描步長(zhǎng)為4 cm-1。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：分別稱取一定量的吸附劑ZrMoPP-SiO2，置于若干個(gè)帶密封蓋的玻璃瓶中，分別量取100 mL的銫溶液(100 mg/L)于其中。將玻璃瓶放入25 ℃的恒溫水浴搖床中，每隔一段時(shí)間后取玻璃瓶上層液體，濾膜過濾后置于離心管內(nèi)，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定溶液中的銫濃度。

吸附等溫線實(shí)驗(yàn)：分別量取100 mL不同初始濃度的銫溶液置于若干個(gè)帶密封蓋的玻璃瓶中，加入等量的吸附劑。實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，待吸附達(dá)到平衡后取出上層液體，濾膜過濾后用ICP-OES檢測(cè)銫的濃度。

pH影響實(shí)驗(yàn)：配置不同pH下100 mL的銫溶液(100 mg/L)置于若干個(gè)玻璃瓶中，加入等量的吸附劑。實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，待吸附達(dá)到平衡后取出上層液體，濾膜過濾后用ICP-OES檢測(cè)銫的濃度。

競(jìng)爭(zhēng)性離子影響實(shí)驗(yàn)：分別配制含K+、Na+、Mg2+、Fe3+、Ca2+的銫溶液，使得這些離子與銫離子的單位摩爾電荷數(shù)相等，具體濃度列入表1。實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，待吸附達(dá)到平衡后取出上層液體，濾膜過濾后用ICP-OES檢測(cè)銫的濃度。

表1 競(jìng)爭(zhēng)性離子的濃度

注：t=25 ℃，ρ(Cs)=100 mg/L

2 結(jié)果與討論

2.1 硅膠及ZrMoPP-SiO2的表征

ZrMoPP-SiO2的X射線熒光光譜分析結(jié)果列入表2。由表2可知：材料的主要成分是基體二氧化硅，其有效成分中二氧化鋯、三氧化鉬和五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是6.127%、1.376%和8.07%。圖1是硅膠負(fù)載焦磷鉬酸鋯前、后氮?dú)馕?脫附等溫線圖。由圖1可知：負(fù)載前、后的氮?dú)馕?脫附等溫線有相同的形狀，都屬于BDDT分類中的Ⅳ型，有明顯的吸附滯后環(huán)，表明負(fù)載前、后都是具有介孔結(jié)構(gòu)的材料；其吸附-脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)的相對(duì)壓力比較居中，表明吸附劑的孔道類型是具有兩端開口的圓筒孔。比表面積是考察吸附材料吸附性能的重要因素，較高的比表面積有較多的吸附位、較高的表面能和更多的表面電荷。硅膠及ZrMoPP-SiO2的比表面積、孔容和平均孔徑列入表3。由表3可知：硅膠自身比表面積為498.476 m2/g，孔徑為6.632 nm，孔容為0.832 cm3/g，比表面積很大，具有很強(qiáng)的吸附能力；負(fù)載焦磷鉬酸鋯后的硅膠比表面積、孔徑、孔容都相應(yīng)的減小，這是由于焦磷鉬酸鋯附著在硅膠孔隙內(nèi)部導(dǎo)致。負(fù)載后孔徑為5.672 nm，仍屬于介孔，說明負(fù)載并未導(dǎo)致孔堵塞。硅膠及ZrMoPP-SiO2的XRD圖示于圖2。由圖2可知，硅膠在負(fù)載前、后的XRD圖并沒有明顯變化，只在2θ=22°附近出現(xiàn)二氧化硅晶面衍射峰，表明負(fù)載的焦磷鉬酸鋯是無定型狀態(tài)，符合文獻(xiàn)[19]的報(bào)道。圖3為硅膠及ZrMoPP-SiO2的掃描圖像和透射圖像。由圖3(a)、(b)可知，負(fù)載焦磷鉬酸鋯前后，硅膠表面沒有很大的變化，但從圖3(c)、(d)可知，硅膠是不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，負(fù)載前、后材料存在很多孔道，且負(fù)載后孔道尺寸明顯減小，結(jié)合圖3和表3，表明了焦磷鉬酸鋯成功負(fù)載在硅膠內(nèi)部。

表2 ZrMoPP-SiO2的XRF檢測(cè)結(jié)果

■——硅膠，●——ZrMoPP-SiO2圖1 硅膠及ZrMoPP-SiO2的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig.1 Nitrogen isothermal adsorption stripping of silicone and ZrMoPP-SiO2

表3 硅膠及ZrMoPP-SiO2的比表面積、孔容和平均孔徑

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

在固體吸附液相溶質(zhì)的過程中，吸附容量和平衡吸附時(shí)間是評(píng)價(jià)吸附劑的兩個(gè)重要參數(shù)，因此，在吸附過程中，重點(diǎn)考察了吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線。另外，詳細(xì)考察了pH值和競(jìng)爭(zhēng)性離子對(duì)材料吸附銫的影響。

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué) 按照1.4節(jié)所述的方法進(jìn)行ZrMoPP-SiO2對(duì)銫的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，以時(shí)間和在該時(shí)間點(diǎn)下材料對(duì)銫的吸附容量作圖，結(jié)果示于圖4。由圖4可知：材料對(duì)銫的吸附容量是15.5 mg/g，150 min達(dá)到吸附平衡。常用的吸附過程模型為假一階動(dòng)力學(xué)模型(式(1))和假二階動(dòng)力學(xué)模型(式(2))，用此來擬合本實(shí)驗(yàn)吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

1——硅膠，2——ZrMoPP-SiO2圖2 硅膠及ZrMoPP-SiO2的XRD譜圖Fig.2 XRD of silicone and ZrMoPP-SiO2

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

(a)——硅膠的SEM圖，(b)——ZrMoPP-SiO2的SEM圖，(c)——硅膠的TEM圖，(d)——ZrMoPP-SiO2的TEM圖圖3 硅膠及ZrMoPP-SiO2的掃描和透射圖Fig.3 SEM and TEM photos of silicone and ZrMoPP-SiO2

式中：qt為時(shí)間t時(shí)的吸附容量，mg/g；qe為平衡吸附容量，mg/g；k1為假一階吸附速率常數(shù)，min-1；k2為假二階吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為吸附時(shí)間，min。 假一階動(dòng)力學(xué)方程是最早描述固-液界面吸附過程速率的一個(gè)模型，對(duì)于大部分吸附反應(yīng)，假一階動(dòng)力學(xué)方程不適合描述整個(gè)吸附過程，但在吸附反應(yīng)的前20～30 min內(nèi)比較合適。假一階與假二階動(dòng)力學(xué)模型示于圖5。通過假一階動(dòng)力學(xué)方程得到的平衡吸附容量理論值是3.78 mg/g，但假二階動(dòng)力學(xué)方程得到的平衡吸附容量理論值是15.8 mg/g，與實(shí)驗(yàn)所得吸附容量15.56 mg/g更接近。對(duì)比硅基負(fù)載磷鉬酸銨吸附劑[20]，其擬合后得到的平衡吸附容量為8.086 mg/g，遠(yuǎn)小于本工作得到的數(shù)值(15.56 mg/g)，這表明制備的材料對(duì)銫有很強(qiáng)的吸附能力。假一階動(dòng)力學(xué)方程擬合系數(shù)r2=0.966 85，假二階動(dòng)力學(xué)方程擬合系數(shù)為r2=0.999 87，并且擬合系數(shù)越接近1，擬合效果越好。所以從上述兩點(diǎn)可以得出，相較于假一階動(dòng)力學(xué)方程，假二階動(dòng)力學(xué)方程更符合材料對(duì)銫的吸附過程，初步推斷該吸附過程為化學(xué)吸附。

圖4 銫的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Cesium adsorption kinetics curve

圖5 假一階動(dòng)力學(xué)(a)與假二階動(dòng)力學(xué)(b)模型Fig.5 Pseudo first-order(a) and second-order(b) model

圖6 ZrMoPP-SiO2對(duì)銫的吸附等溫線Fig.6 Cesium adsorption isotherm by ZrMoPP-SiO2

2.2.2 吸附等溫線 以吸附后溶液中銫的平衡質(zhì)量濃度ρe為橫坐標(biāo)、平衡吸附容量為縱坐標(biāo)做出ZrMoPP-SiO2對(duì)銫的吸附等溫線示于圖6。對(duì)該吸附等溫線分別采用Langmuir模型和Freundlich模型擬合。其中Langmuir模型(式(3))和Freundlich模型(式(4))線性表示形式如下所示：

(3)

(4)

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；q0為極限吸附容量，mg/g；b為吸附常數(shù)，L/mg；ρe為平衡質(zhì)量濃度，mg/L；Kf為吸附量相關(guān)常數(shù)；n為相關(guān)系數(shù)。Langmuir模型是假設(shè)吸附為單層吸附，粒子都消耗同樣的能量被吸附到吸附劑表面；Freundlich模型是基于非均勻的吸附劑表面而建立的經(jīng)驗(yàn)吸附平衡模式。兩種模型擬合曲線示于圖7，擬合模型參數(shù)列入表4。Freundlich模型中Kf表示吸附劑對(duì)銫的吸附能力，n值的大小與吸附劑表面的粗糙度和不均勻性相關(guān)，由表4可知，ZrMoPP-SiO2對(duì)銫的吸附過程n>1，屬于容易發(fā)生吸附的過程[1]。由Langmuir模型參數(shù)計(jì)算出極限吸附容量為43.47 mg/g，與實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的數(shù)值(38.04 mg/g)比較無明顯偏差。王衛(wèi)憲等[21]研究微生物對(duì)銫的吸附，表明銫的質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)達(dá)到的吸附容量為27.6 mg/g，低于本工作得到的數(shù)值(38.04 mg/g)，也說明制備的材料對(duì)銫具有很大的吸附容量。兩種模型擬合所得的相關(guān)系數(shù)比較接近，但Langmuir模型r2=0.985 56大于Freundlich模型r2=0.970 23，所以材料ZrMoPP-SiO2對(duì)銫的吸附過程較Freundlich模型更符合Langmuir模型。

圖7 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線Fig.7 Langmuir(a) and Freundlich(b) adsorption isotherms

表4 Langmuir模型和Freundlich模型參數(shù)

2.3 ZrMoPP-SiO2的重復(fù)使用性

采用吸附-脫附-干燥-吸附的循環(huán)模式來考察材料的重復(fù)使用性能。吸附銫后的ZrMoPP-SiO2分別用蒸餾水、1 mol/L HNO3溶液和0.5 mol/L NH4NO3溶液來清洗，離心分離后干燥，重復(fù)吸附銫溶液。重復(fù)第1—4次ZrMoPP-SiO2對(duì)銫的吸附率分別為81.3%、80.3%、80.2%、79.9%。由結(jié)果可知，吸附劑ZrMoPP-SiO2對(duì)銫的吸附能力并沒有因?yàn)橹貜?fù)使用而減小，吸附率穩(wěn)定在80%左右。同時(shí)對(duì)脫附后的材料進(jìn)行了FTIR表征，表征結(jié)果示于圖8。由圖8可知，經(jīng)過多次脫附后的吸附劑主峰位置基本一致。其中1 120 cm-1為磷酸鹽對(duì)稱伸縮振動(dòng)，762 cm-1為Mo-O-Mo峰[22]，表明材料在使用過程中未損失，可以多次使用，并保持其對(duì)銫的很高的吸附能力，有助于今后工業(yè)應(yīng)用去除重金屬銫。

1——第1次脫附，2——第2次脫附，3——第3次脫附，4——第4次脫附圖8 多次脫附后ZrMoPP-SiO2的FTIRFig.8 FTIR of repeatedly desorption material

2.4 吸附機(jī)理分析

1——吸附前，2——吸附后圖9 材料吸附銫前、后的XPS譜圖Fig.9 XPS spectra for materials before and after adsorption

2.4.1 X射線光電子能譜分析 為了研究吸附劑ZrMoPP-SiO2在吸附銫前、后表面的元素變化及化學(xué)狀態(tài)，對(duì)吸附銫前、后的ZrMoPP-SiO2進(jìn)行X射線光電子能譜分析，結(jié)果示于圖9。由圖9可知，ZrMoPP-SiO2吸附銫后明顯存在銫的兩個(gè)峰，從左上角的小圖可以看到739.4 eV和725.1 eV處出現(xiàn)的峰分別屬于Cs 3d3和Cs 3d5。材料的特征譜峰證明良好的吸附效果。對(duì)含有的元素進(jìn)行分峰處理，發(fā)現(xiàn)磷和鉬元素在吸附銫前、后的結(jié)合能有位移變化，其他元素在吸附銫前、后的結(jié)合能位移變化不明顯。對(duì)磷和鉬元素進(jìn)行分峰處理，P 2p和Mo 3d分峰處理后譜圖示于圖10。從圖10(a)的分析結(jié)果得到：吸附前材料中磷元素結(jié)合能為133.5 eV(占78.99%(峰面積百分?jǐn)?shù)，下同))和135.2 eV(占21.01%)；吸附后材料中磷元素結(jié)合能為133.5 eV(占49.77%)和135.2 eV(占50.23%)。吸附后結(jié)合能為133.5 eV的磷所占的比例明顯減少，而結(jié)合能為135.2 eV的磷所占的比例明顯變大。這表明吸附劑中的磷元素發(fā)生了結(jié)合能位移變化，這影響了材料對(duì)銫的吸附。由圖10(b)可知：吸附前材料中鉬元素結(jié)合能為232.6 eV(占50.88%)和234.7 eV(占49.12%)；吸附后材料中鉬元素結(jié)合能為233.6 eV(占53.64%)和235.7 eV(占46.36%)，結(jié)合能相應(yīng)的增加了1 eV。XPS結(jié)果表明，銫元素被吸附至吸附劑內(nèi)部后，分子價(jià)鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的變化，從而引起相應(yīng)元素產(chǎn)生化學(xué)位移，這進(jìn)一步證明銫離子的吸附方式為化學(xué)吸附。

2.4.2 pH值對(duì)吸附效果的影響 考察在不同pH值條件下吸附劑ZrMoPP-SiO2對(duì)銫的吸附能力，結(jié)果示于圖11。由圖11 可知，在pH=5時(shí)，吸附劑ZrMoPP-SiO2對(duì)銫的吸附率最大，在pH=3～9時(shí)，pH對(duì)離子交換材料對(duì)銫的吸附影響很小。pH=1～5時(shí)，吸附劑對(duì)溶液中銫的吸附率隨著pH值的升高而增大。ZrMoPP-SiO2為雜多酸，是一種固體酸，表面羥基質(zhì)子化，在吸附過程中其表面的質(zhì)子氫可以與銫離子發(fā)生離子交換，從而把水溶液中的大部分銫離子吸附在材料表面。當(dāng)pH值很低時(shí)，溶液中氫離子含量較高，抑制了置換反應(yīng)的進(jìn)行，故銫的吸附率較低。同時(shí)在pH=1～9，材料的形貌均未發(fā)生任何改變。這表明材料的pH使用范圍較廣，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

1——吸附前，2——吸附后圖10 P 2p(a)和Mo 3d(b)結(jié)合能分析Fig.10 Analysis of P 2p(a) and Mo 3d(b) binding energy

圖11 pH值對(duì)銫吸附的影響Fig.11 Influence of pH value on cesium adsorption

2.4.3 競(jìng)爭(zhēng)性離子對(duì)吸附效果的影響 考察了不同競(jìng)爭(zhēng)性離子共存條件下吸附劑ZrMoPP-SiO2對(duì)銫的吸附能力。當(dāng)K+、Na+、Mg2+、Fe3+、Ca2+存在時(shí)，對(duì)銫的吸附率分別為80.088%、79.787%、78.616%、78.796%、79.988%。由結(jié)果可知，K+、Na+、Mg2+、Fe3+、Ca2+的存在基本不影響材料對(duì)銫的吸附能力，表明吸附劑有良好的選擇性吸附功能。

3 結(jié) 論

(1) 通過對(duì)材料ZrMoPP-SiO2的TEM和BET分析，發(fā)現(xiàn)ZrMoPP-SiO2內(nèi)部多孔，比表面積達(dá)到362.354 m2/g，平均孔徑為5.672 nm，平均孔容為0.515 cm3/g，XRD表征中只有硅膠的衍射峰，說明負(fù)載的ZrMoPP-SiO2是無定型的。

(2) 材料ZrMoPP-SiO2對(duì)銫離子的吸附等溫線更符合Langmuir模型，其r2=0.985 56。材料對(duì)銫的吸附動(dòng)力學(xué)方程符合假二階方程，這兩點(diǎn)表明材料對(duì)銫的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附的共同作用。

(3) 吸附銫前、后材料ZrMoPP-SiO2的XPS表征證明了銫的存在且材料中的磷和鉬元素的結(jié)合能發(fā)生明顯位移，說明這兩種元素對(duì)銫的吸附起著重要作用。

(4) 溶液pH=3～9，對(duì)ZrMoPP-SiO2吸附性能影響較小，競(jìng)爭(zhēng)性離子K+、Na+、Mg2+、Fe3+、Ca2+的存在也基本不影響材料ZrMoPP-SiO2對(duì)銫的吸附能力，表明材料的使用范圍較廣，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。并且ZrMoPP-SiO2對(duì)銫的吸附能力沒有隨著重復(fù)次數(shù)增加而變化，吸附率始終保持在80%左右，材料的重復(fù)使用性較好。

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Preparation of Phosphomolybdic Acid Zirconium Loaded Silocone and Its Adsorption Performance of Cesium

GUO Meng1, YU Zhen-hua2, NA Ping1,*

1.Department of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China;2.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(126), Beijing 102413, China

Phosphomolybdic acid zirconium loaded on silocone (ZrMoPP-SiO2) adsorbent was synthesized by two-step method. The characterizations of the adsorbents were investigated by XRF, SEM, TEM, XRD, BET and XPS methods. The effects of both competitive ions and acidity on cesium adsorption of ZrMoPP-SiO2were also studied. The adsorption follows a typical Langmuir model and a pseudo second-order kinetic model. After adsorption of cesium, there is cesium peak on XPS of ZrMoPP-SiO2, which means ZrMoPP-SiO2has great adsorption of cesium. Five co-existing cations and the change of acidity don’t affect adsorption ability of ZrMoPP-SiO2. Results show that ZrMoPP-SiO2has certain industrial application prospect.

phosphomolybdic acid zirconium; silicone; cesium; adsorption

2017-02-14；

2017-03-31

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21276193)；國(guó)家“863”計(jì)劃資助項(xiàng)目

郭 夢(mèng)(1994—)，女，四川達(dá)州人，碩士研究生，化學(xué)工程專業(yè)，E-mail: tjdxnp317@163.com

*通信聯(lián)系人：那 平(1966—)，男，云南大理人，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，化學(xué)工程專業(yè)，E-mail: naping@tju.edu.cn

O642.1；O643.1

A

0253-9950(2017)04-0290-08

10.7538/hhx.2017.39.04.0290