叢海霞，羅 艷，崔榮榮，劉玉俠，趙中奇，周 偉,*，張 嵐

1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；2.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所 放射化學(xué)與工程技術(shù)部，上海 201800

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離-ICP-MS法測(cè)定核純級(jí)二氧化釷中的痕量硼

叢海霞1,2，羅 艷2，崔榮榮2，劉玉俠2，趙中奇2，周 偉2,*，張 嵐2

1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；2.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所 放射化學(xué)與工程技術(shù)部，上海 201800

二氧化釷作為釷基熔鹽固態(tài)堆的主要燃料，進(jìn)堆前需嚴(yán)格控制中子吸收截面較大元素硼的含量。本工作針對(duì)核純級(jí)二氧化釷中的痕量硼，以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂Dowex 50W×8為分離純化材料，以電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)為測(cè)量手段，建立了一種快速有效的分析方法。當(dāng)二氧化釷稱(chēng)樣量為0.3 g時(shí)，硼的檢出限為0.016 μg/g，測(cè)得某核純級(jí)二氧化釷樣品中的硼含量為(0.111±0.007) μg/g，精密度6.2%(n=6)，加標(biāo)0.667 μg/g硼的回收率為91.4%(n=6)。該方法可有效將二氧化釷中的釷基體去除，從而實(shí)現(xiàn)痕量硼的準(zhǔn)確測(cè)量。

二氧化釷；硼；ICP-MS；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

釷基熔鹽堆是第四代反應(yīng)堆核能系統(tǒng)的六種候選堆型之一，其經(jīng)濟(jì)性高，安全性好，廢物產(chǎn)生量小，并能防止核擴(kuò)散[1]。二氧化釷是釷基熔鹽堆主要燃料的原料，必須達(dá)到核純級(jí)，這是因?yàn)槠渲写嬖诘碾s質(zhì)核素對(duì)中子的俘獲易造成中子損耗[2]。其中硼的熱中子俘獲截面很高，是核燃料和核產(chǎn)品中控制的主要元素之一[3]。硼在核燃料中的含量極低，在分析前處理過(guò)程中極易揮發(fā)損失、環(huán)境本底高易污染，是核燃料中雜質(zhì)元素分析難度較大的項(xiàng)目之一。

釷化合物中硼的測(cè)定目前報(bào)道較少，印度巴巴原子能研究中心[4]采用φ=10%的2-乙基己烷-1，3-二醇將釷萃取分離后，用姜黃素絡(luò)合硼分光光度計(jì)測(cè)定，檢出限為0.15 μg/g。本工作采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定二氧化釷中的硼，若不分離釷直接測(cè)定硼，由于硼質(zhì)量數(shù)較小，含量又極低(10-7g/g)，而將受基體元素釷的空間電荷效應(yīng)的顯著影響。因此，本工作擬采用Dowex 50W×8陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離釷，再以ICP-MS測(cè)定硼。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Optima 8000型電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)、NexION 300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國(guó) PerkinElmer 公司；離子交換柱，內(nèi)徑為9 mm，高度為80 mm，帶活塞的聚丙烯柱；AL104型分析天平，精度0.1 mg，梅特勒-托利多儀器有限公司。

除特殊注明外，所用硝酸、氫氟酸、鹽酸等均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭K州晶瑞化學(xué)有限公司；硼、銠、釷標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 mg/L，均為質(zhì)譜純，美國(guó)百靈威公司；硫酸、甘露醇為分析純?cè)噭?，?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)所用溶液均用0.5 mol/L硝酸配制；實(shí)驗(yàn)中使用的水均為Millipore純水系統(tǒng)的18.2 MΩ·cm 的超純水，帶除硼樹(shù)脂柱；Dowex 50W×8陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，粒徑150～297 μm，美國(guó)Fluka AG公司。

ICP-AES和ICP-MS主要工作參數(shù)列于表1和表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 離子交換柱的制備 將Dowex 50W×8陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用水浸泡12～24 h，濕法裝柱(內(nèi)徑9 mm)，下部有PP篩板，樹(shù)脂床高80 mm，體積大約為5 mL。先用20 mL 1 mol/L NaOH溶液洗，用水洗至中性，再用40 mL 1 mol/L HCl溶液洗，最后用水洗至中性備用。分離前用至少20 mL 0.5 mol/L硝酸預(yù)平衡，分離后用2 mol/L硫酸解吸釷。

1.2.2 試樣溶解 準(zhǔn)確稱(chēng)量(0.300 0±0.000 5) g二氧化釷樣品于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入1 mL 5 g/L甘露醇，4～5 mL濃硝酸，置于150 ℃加熱板上，加熱至沸騰，加入4～5滴w=0.5%HF溶液，至樣品完全溶解，加熱至近干，加入2 mL去離子水進(jìn)一步趕酸，繼續(xù)加熱至近干，再加入2 mL去離子水，得試樣溶液A1，待上柱分離。

表1 ICP-AES主要工作參數(shù)

表2 ICP-MS主要工作參數(shù)

1.2.3 釷與硼的分離 將試樣溶液A1移入平衡好的離子交換柱頂端，以0.5～1.0 mL/min流速過(guò)柱，用0.5 mol/L硝酸溶液分三次洗滌聚四氟乙烯燒杯及離子交換柱，并繼續(xù)用0.5 mol/L硝酸溶液淋洗離子交換柱，棄去前2 mL淋出液，收集其后的10 mL淋出液于15 mL帶刻度PP離心管中，得試樣溶液A2，ICP-MS檢測(cè)硼濃度，ICP-AES檢測(cè)殘留釷濃度。

1.2.4 空白溶液 在不加二氧化釷試樣的情況下，重復(fù)1.2.2和1.2.3節(jié)步驟，得空白溶液A0。

1.2.5 釷的洗脫 離子交換柱經(jīng)使用后，用至少70 mL 2 mol/L硫酸洗脫釷，再用去離子水洗至中性。

2 結(jié)果與討論

2.1 釷在Dowex 50W×8樹(shù)脂上不同酸度下的靜態(tài)吸附分配系數(shù)

為考察硝酸介質(zhì)中釷在Dowex 50W×8樹(shù)脂上的吸附行為，需測(cè)定釷在不同酸度(0.1、0.3、0.5、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3.0 mol/L)下的吸附分配系數(shù)Kd值。在15 mL PET瓶中各加入Dowex干樹(shù)脂0.1 g，然后加入10 mL不同酸度的釷溶液(均為20 mg/L)，靜置過(guò)夜(約17 h)，溫度為20 ℃。用過(guò)濾器濾去樹(shù)脂，用ICP-AES測(cè)量溶液中釷的濃度。計(jì)算其在不同酸度的Kd值：

(1)

式中：Kd為吸附分配系數(shù)，mL/g；ρ0和ρe分別為吸附前、后液相中的金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為液相體積，mL；m為樹(shù)脂質(zhì)量，g。

圖1為釷在Dowex 50W×8樹(shù)脂上不同酸度下的靜態(tài)吸附分配系數(shù)。由圖1可看出，在0.1～1.2 mol/L硝酸條件下，Dowex 50W×8樹(shù)脂對(duì)釷的吸附分配系數(shù)較大，當(dāng)酸濃度大于1.2 mol/L時(shí)，吸附分配系數(shù)急劇下降。實(shí)驗(yàn)時(shí)采用的硝酸酸度為0.5 mol/L。

2.2 釷在Dowex 50W×8樹(shù)脂柱上的動(dòng)態(tài)吸附容量考察

稱(chēng)量6.703 g硝酸釷樣品，溶解于0.5 mol/L硝酸中，稀釋1萬(wàn)倍后用ICP-AES檢測(cè)，測(cè)得溶液中釷的質(zhì)量濃度為28.5 g/L。考察了Dowex 50W×8樹(shù)脂對(duì)釷的動(dòng)態(tài)吸附容量。實(shí)驗(yàn)前先用0.5 mol/L硝酸平衡樹(shù)脂柱，調(diào)整流速約為0.5～1.0 mL/min，待0.5 mol/L硝酸流到柱頂端時(shí)，開(kāi)始慢慢加入28.5 g/L的釷溶液，總共加入40 mL，每2 mL接收一個(gè)樣品，稀釋適當(dāng)倍數(shù)后用ICP-AES檢測(cè)其中的釷含量，結(jié)果示于圖2。由圖2可看出，接收液到18 mL之前，未有釷淋洗出，到第20 mL時(shí)開(kāi)始有極少量釷淋洗出，因此離子交換柱動(dòng)態(tài)吸附容量為20×28.5=570 mg，此為5 mL濕樹(shù)脂的吸附容量，換算到每mL濕樹(shù)脂對(duì)釷的動(dòng)態(tài)吸附容量為114 mg。實(shí)驗(yàn)時(shí)稱(chēng)取二氧化釷質(zhì)量0.3 g。

圖1 釷在Dowex 50W×8樹(shù)脂上不同酸度下的靜態(tài)吸附分配系數(shù)Fig.1 Distribution coefficients of thorium on the Dowex 50W×8 resin at different concentration of nitric acid

ρ(Th)=28.5 g/L圖2 流出液中釷含量隨上柱量的關(guān)系Fig.2 Relationship between the thorium content in effluent and the column volume

2.3 不同上柱體積硼的淋洗曲線考察

分別取2 mL和5 mL質(zhì)量濃度為200 μg/L的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液上柱，用0.5 mol/L硝酸溶液淋洗，每2 mL接收一個(gè)樣品，結(jié)果示于圖3。由圖3可看出，5 mL硼標(biāo)準(zhǔn)溶液上樣需14 mL硝酸溶液才能淋洗完全，而2 mL硼標(biāo)準(zhǔn)溶液上樣，僅需10 mL硝酸即可淋洗完全，硼回收率為101.8%。由此說(shuō)明，減少上樣體積后可顯著減少淋洗液體積，但上樣體積太少導(dǎo)致溶液粘度較大，不利于離子交換柱的分離效率。因此選擇樣品上樣量為2 mL，用0.5 mol/L硝酸淋洗，棄去前2 mL淋出液，用PP離心管收集其后的10 mL淋出液。

2.4 樣品前處理時(shí)硼揮發(fā)損失考察

由于Dowex 50W×8樹(shù)脂在低酸度條件下對(duì)釷的吸附能力較強(qiáng)，因此上樣時(shí)酸度不能太大，樣品在趕酸時(shí)盡量趕盡，才能更好的控制酸度。據(jù)文獻(xiàn)[5]報(bào)道，直接趕酸，硼損失較大，加入甘露醇可絡(luò)合硼，減少硼的損失。為考察趕酸過(guò)程加或不加甘露醇對(duì)樣品回收率的影響，對(duì)200 ng硼150 ℃加熱趕酸后定容至10 mL，若硼未有損失，則理論硼質(zhì)量濃度為20 μg/L。表3列出了樣品前處理過(guò)程中硼的損失情況。由表3可見(jiàn)，趕酸時(shí)不加甘露醇的樣品，硼的回收率為15.5%～60.2%，硼損失嚴(yán)重。加了甘露醇的樣品，硼回收率為95.2%～100.4%，硼損失較小。故溶解趕酸時(shí)需要添加甘露醇以防止硼的揮發(fā)損失。

上樣體積，mL：■——5，●——2圖3 硼在Dowex 50W×8樹(shù)脂柱上的淋洗曲線Fig.3 Elution curves of boron on the Dowex 50W×8 resin column

表3 樣品前處理硼損失情況

2.5 樣品趕酸方法的選擇

樣品溶解后，蒸發(fā)至近干，硝酸仍然會(huì)有少量殘留，加入2 mL 0.5 mol/L的硝酸溶液上柱，殘留酸度過(guò)大導(dǎo)致離子交換樹(shù)脂出現(xiàn)上部樹(shù)脂分層，經(jīng)檢測(cè)，溶液酸度為2.3 mol/L，釷分配系數(shù)較小，導(dǎo)致釷直接流穿樹(shù)脂柱，流出液中有大量釷存在無(wú)法測(cè)量硼的濃度。為將硝酸趕得更徹底，樣品蒸發(fā)至干后，加入2 mL去離子水繼續(xù)趕酸，減少硝酸的殘留，再加入2 mL去離子水上柱分離釷，經(jīng)檢測(cè)，上柱溶液酸度為1.06 mol/L， Dowex 50W×8樹(shù)脂對(duì)釷有較大的分配系數(shù)，用此方法趕酸得到硼的回收率為97.0%。

2.6 釷的基體效應(yīng)對(duì)硼測(cè)量的影響

釷基體在ICP-MS測(cè)量時(shí)，幾乎對(duì)硼不產(chǎn)生質(zhì)譜干擾，但是釷基體有可能會(huì)產(chǎn)生非質(zhì)譜干擾，即基體抑制效應(yīng)。用Dowex 50W×8樹(shù)脂分離釷和硼時(shí)，釷的去污因子雖然高達(dá)105，但是經(jīng)過(guò)樹(shù)脂分離后，釷的濃度仍是硼濃度的10～100倍，實(shí)驗(yàn)中硼的質(zhì)量濃度約為10 μg/L，釷的質(zhì)量濃度分別為20、50、100、500、1 000、2 000、5 000、10 000 μg/L時(shí)，釷對(duì)硼測(cè)量的影響列入表4。由表4可知，測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%(n=3)以?xún)?nèi)。由此可知，少量釷基體的存在對(duì)硼測(cè)量幾乎沒(méi)有影響。

2.7 硼檢出限測(cè)定

參考EPA標(biāo)準(zhǔn)的檢出限實(shí)驗(yàn)方法，采用空白對(duì)照組的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限，乘以稀釋因子即為方法檢出限。稱(chēng)取0.3 g二氧化釷至10 mL，即稀釋了33.3倍。采用1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，除了不加二氧化釷樣品，得到11份試劑空白溶液中硼的平均值為2.079 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.156 μg/L，換算為硼的方法檢出限為0.016 μg/g(以ThO2計(jì))。

表4 釷的基體效應(yīng)對(duì)硼測(cè)量的影響(n=3)

2.8 方法精密度和加標(biāo)回收率

2.8.1 方法精密度 準(zhǔn)確稱(chēng)量(0.300 0±0.000 5) g二氧化釷樣品，按照1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，得到結(jié)果列于表5。由表5可見(jiàn)，二氧化釷中硼的平均質(zhì)量濃度為(0.111±0.007) μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.2%(n=6)；釷的去污因子達(dá)1.37×105～4.25×105。

2.8.2 加標(biāo)回收率 由于沒(méi)有二氧化釷的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過(guò)加標(biāo)回收率來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和可靠性。在0.3 g二氧化釷樣品中加入0.2 μg硼，相當(dāng)于加入量為0.667 μg/g。方法加標(biāo)回收率列于表6。由表6可知，本方法加標(biāo)回收率為91.4%(n=6)。

表5 二氧化釷樣品中硼的分析結(jié)果

表6 加標(biāo)回收率

3 結(jié) 論

采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂Dowex 50W×8分離釷，ICP-MS測(cè)定核純級(jí)二氧化釷中的痕量硼，回收率可達(dá)91.4%(n=6)，檢出限為0.016 μg/g，用ICP-MS法測(cè)得某核純級(jí)二氧化釷樣品中的硼含量為(0.111±0.007) μg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.2%(n=6)。本方法測(cè)硼的靈敏度高，精密度好，檢出限低，可用于二氧化釷樣品中痕量硼的分析。

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Determination of Boron at Trace Level in Nuclear Grade Thoria by ICP-MS After Separated by Cation Exchange Resin

CONG Hai-xia1, 2, LUO Yan2, CUI Rong-rong2, LIU Yu-xia2, ZHAO Zhong-qi2, ZHOU Wei2,*, ZHANG Lan2

1.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;2.Division of Radiochemistry and Engineering, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China

In thoria, the main fuel of solid thorium molten salt reactor, the content of boron must be strictly controlled since it has high neutron absorption cross section. In this paper, a rapid method of trace boron measurement in nuclear grade thoria was developed by ICP-MS after the separation of thorium by cation exchange resin. When the mass of thoria is 0.3 g, the detection limit of the methodology is found to be 0.016 μg/g, boron in a nuclear grade thoria is found to be (0.111±0.007) μg/g, while the precision and recovery of the methodology are found to be 6.2%(n=6) and 91.4%(n=6). With this method, the trace boron can be determined accurately after separating thorium in thoria effectively.

thoria; boron; ICP-MS; cation exchange resin

2016-04-21；

2016-07-23

中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)(XDA02030000)

叢海霞(1984—)，女，山東煙臺(tái)人，博士研究生，無(wú)機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)，E-mail: conghaixia@sinap.ac.cn

*通信聯(lián)系人：周 偉(1970—)，男，上海人，研究員，無(wú)機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)，E-mail: zhouwei@sinap.ac.cn

O658.1

A

0253-9950(2017)04-0273-05

10.7538/hhx.2017.YX.2016041