肖春平，陳鋼進(jìn)，陳 曦，黃俊杰

(杭州電子科技大學(xué)駐極體及其應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

擬六方和α晶型熔噴聚丙烯駐極體的電荷穩(wěn)定性

肖春平，陳鋼進(jìn)，陳 曦，黃俊杰

(杭州電子科技大學(xué)駐極體及其應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

研究了電暈注極擬六方晶型和α晶型熔噴聚丙烯非織造布的過(guò)濾效率穩(wěn)定性和熱刺激放電譜.發(fā)現(xiàn)擬六方晶型樣品的熱刺激放電峰峰溫在85 ℃附近，α晶型樣品的熱刺激放電峰峰溫在125 ℃附近，表明α晶型材料的電荷存儲(chǔ)穩(wěn)定性要好于擬六方晶型材料.其原因與α晶型材料的結(jié)晶度較高、晶粒尺寸較大有關(guān).

駐極體空氣過(guò)濾材料；熔噴聚丙烯非織造布；電荷存儲(chǔ)穩(wěn)定性；晶體結(jié)構(gòu)

0 引 言

熔噴聚丙烯駐極體由于其特殊的靜電過(guò)濾機(jī)理被用作空氣過(guò)濾材料[1]，其優(yōu)越的過(guò)濾性能主要依賴其所帶的駐極體電荷[2]，材料的儲(chǔ)電能力和電荷存儲(chǔ)穩(wěn)定性直接影響材料的過(guò)濾性能，而其儲(chǔ)電能力和電荷存儲(chǔ)穩(wěn)定性由材料的結(jié)構(gòu)所決定.文獻(xiàn)[3]指出，對(duì)于像聚丙烯這樣的結(jié)晶與非晶共存的材料，當(dāng)電流通過(guò)介質(zhì)時(shí)，其駐極體電荷的主要來(lái)源是空間電荷在晶粒的2個(gè)端面上積聚、和在結(jié)晶區(qū)及結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)之間產(chǎn)生的界面極化.因此不同晶相結(jié)構(gòu)聚合物的駐極體性能是不一樣的，在實(shí)際使用中需要具有良好儲(chǔ)電性能和電荷穩(wěn)定性晶相結(jié)構(gòu)的熔噴聚丙烯駐極體空氣過(guò)濾材料.

對(duì)于熔噴聚丙烯而言，其晶相結(jié)構(gòu)極易受到形成條件和后續(xù)處理?xiàng)l件的影響，不同晶相結(jié)構(gòu)的熔噴聚丙烯形成駐極體后其駐極體性能會(huì)有所差異，在熔噴聚丙烯駐極體空氣過(guò)濾材料中，尋找一種駐極體性能最佳的晶相結(jié)構(gòu)將有利于解決其過(guò)濾效果不佳和過(guò)濾效果衰減快等問(wèn)題.文獻(xiàn)[4]通過(guò)調(diào)控等規(guī)聚丙烯和無(wú)規(guī)聚丙烯的比例制成不同晶相結(jié)構(gòu)的聚丙烯駐極體材料，證明了高結(jié)晶度的聚丙烯具有更好的電荷儲(chǔ)存能力和電荷穩(wěn)定性.文獻(xiàn)[5]通過(guò)向熔噴聚丙烯中摻雜硬脂酸鹽和松香，通過(guò)摻雜改變?nèi)蹏娋郾┚嘟Y(jié)構(gòu)，形成更高結(jié)晶度的熔噴聚丙烯.研究結(jié)果表明，隨著材料結(jié)晶度的提高，其電荷儲(chǔ)存能力和電荷存儲(chǔ)穩(wěn)定性得到了顯著改善.文獻(xiàn)[6]通過(guò)改變溫度對(duì)聚丙烯晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，提高結(jié)晶度和晶粒尺寸能大幅提高其駐極體性能.通過(guò)向聚丙烯中摻入成核劑改變聚丙烯晶相結(jié)構(gòu)的研究也有很多.文獻(xiàn)[7]通過(guò)摻入α和β成核劑制備不同晶相結(jié)構(gòu)的聚丙烯薄膜，結(jié)果表明兩種晶型的聚丙烯駐極體薄膜的電荷儲(chǔ)存能力及穩(wěn)定性并沒(méi)有明顯差異.但對(duì)于擬六方晶型和α晶型的電荷儲(chǔ)存能力和穩(wěn)定性及其過(guò)濾效果的比較研究報(bào)道還未曾見(jiàn)到.

本文在自行設(shè)計(jì)的微型熔噴實(shí)驗(yàn)機(jī)上，制備得到了擬六方晶型熔噴聚丙烯非織造布，采用高溫老化的方法將擬六方晶型熔噴聚丙烯非織造布轉(zhuǎn)變成α晶型，采用電暈注極方法對(duì)材料進(jìn)行充電.通過(guò)測(cè)試兩種不同晶型的熔噴聚丙烯駐極體空氣過(guò)濾材料的過(guò)濾效果并結(jié)合熱刺激放電譜分析，研究了兩種不同晶型的熔噴聚丙烯的電荷存儲(chǔ)穩(wěn)定性.

1 材料和實(shí)驗(yàn)部分

1.1 熔噴聚丙烯駐極體空氣過(guò)濾材料制備

本文所用的原料是由山東龍口市道恩工程塑料有限公司生產(chǎn)的熔體指數(shù)為1 500、分子量分布為4～5、等規(guī)度≥97的等規(guī)聚丙烯粒子，熔噴非織造布在杭州電子科技大學(xué)設(shè)計(jì)研發(fā)的微型熔噴實(shí)驗(yàn)機(jī)上制備.微型熔噴實(shí)驗(yàn)機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖及工藝過(guò)程如圖1所示，熔噴過(guò)程中的熔體流量、熱風(fēng)溫度和熱風(fēng)壓力及接收條件由計(jì)算機(jī)控制.擬六方晶型熔噴聚丙烯的制備工藝如下：料桶溫度為230 ℃，熱風(fēng)溫度為230 ℃，熱風(fēng)壓力為0.2 MPa，熔噴壓力為0.3 MPa，接收距離為18 cm，平臺(tái)移動(dòng)速度為0.2 mm/s.

圖1 微型熔噴實(shí)驗(yàn)機(jī)示意圖

1.2 晶型結(jié)構(gòu)控制

聚丙烯中α晶型最為穩(wěn)定，擬六方態(tài)晶型在70 ℃以上熱處理易轉(zhuǎn)變成α晶型[8].本研究所用的擬六方晶型的熔噴聚丙烯非織造布由微型熔噴機(jī)直接制備得到.α晶型熔噴聚丙烯非織造布通過(guò)對(duì)擬六方晶型熔噴聚丙烯非織造布進(jìn)行熱處理得到.具體工藝過(guò)程為：將恒溫爐溫度設(shè)置為120 ℃，待溫度恒定后，放入15 cm×15 cm的擬六方晶型熔噴聚丙烯非織造布在恒溫爐中熱處理30 min后，取出備用.

1.3 熔噴聚丙烯駐極體空氣過(guò)濾材料駐極體性能測(cè)試

熔噴聚丙烯非織造布的駐極體性能通過(guò)線對(duì)面電暈注極方法獲得[9-10].注極條件為：注極電壓30 kV，線面距離4 cm，面電極及材料相對(duì)線電極往復(fù)5次.熔噴聚丙烯駐極體空氣過(guò)濾材料的駐極體性能表征采用過(guò)濾效率測(cè)試及熱刺激放電方法.過(guò)濾效率的測(cè)試在浙江朝暉過(guò)濾技術(shù)股份有限公司制造的過(guò)濾效率測(cè)試儀上進(jìn)行.測(cè)試使用的氣溶膠是1%的氯化鈉氣溶膠，粒徑約為0.3 μm，風(fēng)量為32 L/min.熱刺激放電測(cè)試是在杭州電子科技大學(xué)自行研制的TSC熱刺激電流測(cè)試儀上進(jìn)行，采取短路測(cè)試的方式，初始溫度設(shè)置為30 ℃，升溫速率為3 ℃/min，終止溫度為150 ℃.

1.4 晶相結(jié)構(gòu)分析

熔噴聚丙烯非織造布晶相結(jié)構(gòu)的測(cè)試采用廣角X射線衍射技術(shù)，在DX-1500型X射線衍射儀測(cè)定，掃描角度2θ為10°～30°，掃描速率為2.3 (°)/min，電壓為35 kV，電流為25 mA.結(jié)晶度的評(píng)價(jià)使用Hinrichsen的方法[11]，晶粒尺寸的計(jì)算使用Scherrer變換式[12]，該公式適用于粒徑范圍為1 nm～100 nm晶粒.具體計(jì)算方法見(jiàn)文獻(xiàn)[13].

2 結(jié)果和討論

2.1 熔噴聚丙烯非織造材料的晶型結(jié)構(gòu)

等規(guī)聚丙烯晶體結(jié)構(gòu)有α，β，γ，δ和擬六方態(tài)5種，其中以α晶型最為穩(wěn)定，擬六方態(tài)晶型在70 ℃以上熱處理易轉(zhuǎn)變成α晶型.在x射線衍射譜中，α晶型有5個(gè)衍射特征峰，其2θ角度分別為14.0°，17.0°，18.5°，21.5°和22.3°，分別對(duì)應(yīng)(110)，(040)，(130)，(111)和(041)晶面.擬六方晶型的2個(gè)衍射特征峰所對(duì)應(yīng)的2θ角度在15.0°和21.3°附近.由微型熔噴機(jī)所獲熔噴聚丙烯非織造布樣品在120 ℃熱老化前后的x射線衍射譜如圖2所示.

圖2 熔噴聚丙烯非織造布樣品老化前后的x射線衍射譜

由圖2可知，老化前樣品的x射線衍射譜中，只有2個(gè)峰，與擬六方晶型特征峰相對(duì)應(yīng)，這說(shuō)明非織造布的晶相結(jié)構(gòu)主要為擬六方晶型.120 ℃熱老化后，樣品的x射線衍射譜中擬六方晶型特征峰消失，出現(xiàn)了明顯的α晶型特征峰.這說(shuō)明擬六方晶型完全轉(zhuǎn)變成了α晶型.

由擬六方晶型和α晶型XRD譜經(jīng)分析計(jì)算得出的結(jié)晶度和晶粒尺寸數(shù)據(jù)如表1所示.由表1可知，α晶型結(jié)晶度要高于擬六方晶型，晶粒尺寸也要比擬六方晶型的晶粒尺寸大.

表1 熔噴聚丙烯非織造布擬六方晶型和α晶型的結(jié)晶度和晶粒尺寸

2.2 不同晶型材料的過(guò)濾性能

熔噴聚丙烯駐極體空氣過(guò)濾材料具有優(yōu)于普通過(guò)濾材料的低阻、高效特點(diǎn)，其高過(guò)濾效率很大程度上依賴于其所帶的駐極體電荷[14]，過(guò)濾性能是其駐極體性能最直觀的表現(xiàn).為了研究擬六方晶型和α晶型兩種晶型的熔噴聚丙烯駐極體非織造材料的電荷存儲(chǔ)穩(wěn)定性，本文測(cè)定了120 ℃老化前后樣品在室溫和90 ℃下保存時(shí)的過(guò)濾效率變化，結(jié)果如圖3所示.

圖3 老化前后熔噴聚丙烯駐極體非織造布樣品保存時(shí)的過(guò)濾效率變化

如前所述，經(jīng)120 ℃老化，非織造布樣品由擬六方晶型完全轉(zhuǎn)變成了α晶型.因此圖3實(shí)際反映了擬六方晶型和α晶型非織造布樣品的過(guò)濾效率變化.由圖3(a)常溫保存時(shí)的過(guò)濾效率變化圖可知，在前20 d，兩種晶型材料過(guò)濾效率幾乎不變；30 d后，均出現(xiàn)了小幅下降，且擬六方晶型下降幅度比α晶型大.α晶型材料過(guò)濾效率保持在90%以上，擬六方晶型過(guò)濾效率保持在約87%.由圖3(b)在90 ℃環(huán)境中保存時(shí)的過(guò)濾效率變化結(jié)果可知，在90 ℃環(huán)境下，兩種晶型的材料過(guò)濾效率在最初幾分鐘均發(fā)生了下降.α晶型的材料在8 min后達(dá)到恒定.其恒定過(guò)濾效率值保持在75%.擬六方晶型在前2 min下降很快，而后降速減慢，到10 min時(shí)，其恒定過(guò)濾效率值保持在68%，低于α晶型的材料.這些結(jié)果表明，在熔噴聚丙烯駐極體非織造空氣過(guò)濾材料中，α晶型的材料過(guò)濾性能穩(wěn)定性要好于擬六方晶型材料.

2.3 不同晶型材料的熱刺激放電譜

圖4 熔噴聚丙烯駐極體非織造過(guò)濾材料的熱刺激放電譜

在駐極體研究中，熱刺激放電技術(shù)是研究駐極體材料電荷穩(wěn)定性的基本方法.通過(guò)將樣品線性升溫，使存在于材料中不同陷阱能級(jí)內(nèi)的空間電荷脫阱、或使取向的偶極分子發(fā)生松弛，在外電路上產(chǎn)生電流，獲得電流隨溫度的變化關(guān)系的一門技術(shù)[15].通過(guò)對(duì)所獲得的電流-溫度譜的分析和計(jì)算得到捕獲空間電荷和取向偶極分子的束縛能級(jí)、活化能分布和儲(chǔ)存的電荷密度、脫阱電荷的逃逸頻率和平均渡越時(shí)間等參數(shù)，熱刺激放電技術(shù)是觀察和研究材料內(nèi)部空間電荷受激脫阱后的遷移以及衰減規(guī)律、偶極電荷的松弛變化規(guī)律、各種電荷之間的相互作用的重要手段[16].擬六方和α兩種晶型熔噴聚丙烯駐極體空氣過(guò)濾材料的熱刺激放電譜如圖4所示.由于樣品在140 ℃以后會(huì)發(fā)生軟化和熔融現(xiàn)象，140 ℃后的熱刺激放電電流受其影響較大，只取140 ℃之前的熱刺激放電電流峰做比較分析.

由圖4可以看出，擬六方晶型樣品的熱刺激放電峰峰溫在85 ℃附近，α晶型樣品的熱刺激放電峰峰溫在125 ℃附近，α晶型的熱刺激放電峰峰溫明顯高于擬六方晶型.放電峰峰溫越高，說(shuō)明電荷的束縛能越大，電荷越不容易發(fā)生脫阱，電荷存儲(chǔ)穩(wěn)定性越好.因此，α晶型樣品的熱刺激放電峰峰溫高于擬六方晶型的結(jié)果表明，α晶型熔噴聚丙烯駐極體非織造材料的電荷存儲(chǔ)穩(wěn)定性要好于擬六方晶型的材料.這一結(jié)果與過(guò)濾效率測(cè)試結(jié)果完全一致.

由以上結(jié)論可知，α晶型的結(jié)晶度要高于擬六方晶型的結(jié)晶度，晶粒尺寸比擬六方晶型的晶粒尺寸大.顯然，α晶型材料的電荷存儲(chǔ)穩(wěn)定性的提高，與其結(jié)晶度增加、晶粒尺寸增大有關(guān).

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)微型熔噴機(jī)制備得到的熔噴聚丙烯非織造材料主要是擬六方晶型.擬六方態(tài)晶型材料經(jīng)120 ℃下的熱處理可完全轉(zhuǎn)變成α晶型.同擬六方晶型材料相比，α晶型材料的結(jié)晶度較高，結(jié)晶晶粒較大，電荷存儲(chǔ)穩(wěn)定性較好.本文實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果為熔噴聚丙烯駐極體非織造材料過(guò)濾效率的提高提供了一定的理論依據(jù)和改進(jìn)方法.

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Charge Stability of Mesomorphic and α-crystalline Melt-blown Polypropylene Electret

XIAO Chunping, CHEN Gangjin, CHEN Xi, HUANG Junjie

(LaboratoryofElectret&ItsApplication,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China)

The stability of the filtration efficiency and the thermally stimulated discharge spectrum of the non-woven polypropylene fabric charged by means of corona discharge method were investigated. The results showed that the peak temperature of thermally stimulated discharge of the mesomorphic crystal material is about 85 ℃, and the peak temperature of thermally stimulated peak of α-crystal material is about 125 ℃, it’s showed that the charge storage stability of the α-crystal is better than that of the mesomorphic crystal material. The reason is related to the higher crystallinity and larger grain size of the α-crystal material.

electret air filter materials; melt-blown polypropylene non-woven fabric; charge storage stability; crystalline structure

10.13954/j.cnki.hdu.2017.04.014

2016-11-04

肖春平(1990-),男,江西南康人,碩士研究生,駐極體理論及其應(yīng)用.通信作者:陳鋼進(jìn)教授,E-mail:cgjin@hdu.edu.cn.

TQ317.6

A

1001-9146(2017)04-0066-05