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(中石化煉化工程(集團)股份有限公司 洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

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重油催化裂化14集總動力學(xué)模型研究

孫世源，孟凡東，閆鴻飛，張亞西

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司 洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

在中試試驗的基礎(chǔ)上，基于催化裂化反應(yīng)機理，建立了14集總反應(yīng)動力學(xué)模型，模型中特別考慮了選擇性失活的影響。該14個集總為：原料飽和分(Rs)、芳香分(Ra)、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)(Rrb)、柴油鏈烷烴(Pd)、柴油環(huán)烷烴及烯烴(Nd)、柴油芳烴(Ad)、汽油鏈烷烴(Pg)、汽油環(huán)烷烴(Ng)、汽油烯烴(Og)、汽油芳烴(Ag)、丙烯(Pl)、其它液化氣(El)、干氣(Gas)、焦炭(Ck)。以四階龍格庫塔法和雙群協(xié)作粒子群優(yōu)化算法相結(jié)合的方式求取了動力學(xué)模型參數(shù)。統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明，所建模型預(yù)測結(jié)果良好地吻合試驗數(shù)據(jù)，具有較高的模擬精度。

催化裂化 ； 動力學(xué)模型 ； 粒子群算法

Keywords:catalytic cracking ; kinetic model ; particle swarm optimization

0 前言

催化裂化由于其原料加工范圍廣、適應(yīng)性強、產(chǎn)品價值高、操作條件相對緩和等優(yōu)點而成為重油輕質(zhì)化的重要手段，尤其在我國的煉油工藝中占有舉足輕重的地位。近年來，隨著原油重質(zhì)、劣質(zhì)化趨勢的不斷加劇，市場對清潔燃料的需求更加旺盛，催化裂化承受的壓力也在不斷加大。對催化裂化的反應(yīng)體系進行過程模擬研究，優(yōu)化催化裂化裝置操作模式和操作條件，對于實現(xiàn)多產(chǎn)清潔燃料、優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，具有重要的經(jīng)濟效益和社會效益。

催化裂化反應(yīng)體系復(fù)雜，所涉及的反應(yīng)種類繁多，且多為平行—順序反應(yīng)，各反應(yīng)間偶聯(lián)性很強。直到20世紀60年代集總動力學(xué)模型的提出，才使得催化裂化反應(yīng)動力學(xué)研究有了突破性進展[1]。發(fā)展至今，國內(nèi)外已開發(fā)有3集總、6集總、10集總、11集總、13集總等催化裂化動力學(xué)模型[2-6]。此外催化裂化動力學(xué)研究中的參數(shù)估計，文獻中多采用變尺度法，這對于催化裂化復(fù)雜反應(yīng)體系來說勢必會降低估值收斂速度，且對初值有比較高的要求，因而嘗試新的優(yōu)化估計算法有重要意義[7-9]。選用仍較少應(yīng)用于動力學(xué)研究的粒子群優(yōu)化算法進行催化裂化動力學(xué)參數(shù)估值，原因在于粒子群算法參數(shù)少，收斂速度快，同時有很強魯棒性的參數(shù)尋優(yōu)特點。

本文從催化裂化反應(yīng)機理出發(fā)，采用集總理論，以中試試驗數(shù)據(jù)為模型基礎(chǔ)，結(jié)合工業(yè)分析手段及建模需求，將產(chǎn)品進行集總細分，同時合理簡化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了14集總催化裂化反應(yīng)動力學(xué)模型，動力學(xué)模型參數(shù)估計過程采用了雙群協(xié)作粒子群優(yōu)化算法[10]。

1 中試試驗原料油及試驗方法

對1號原料油、2號原料油進行了中試試驗，便于驗證模型對不同原料油的適應(yīng)性，其性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)

催化裂化試驗是在提升管催化裂化中試試驗裝置上進行的，該裝置為兩器高低并列式，常規(guī)進料量為1.5 kg/h，催化劑藏量為10 kg。產(chǎn)品分布及工藝操作參數(shù)如表2所示。

2 動力學(xué)模型及參數(shù)估計

本模型把原料油按四組分劃分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)+瀝青質(zhì)(瀝青質(zhì)反應(yīng)特性與膠質(zhì)相近，并且瀝青質(zhì)含量較低，故把兩者合為一個集總)3個集總，既避免了使用繁瑣的分析方法，又比較切合工業(yè)實際應(yīng)用的需要；把汽油劃分為鏈烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和芳烴4個集總，柴油劃分為鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴4個集總。液化氣中丙烯是重要的化工原料，其產(chǎn)率是希望獲取的指標，故本模型中將其劃分為丙烯和其它LPG2個集總。綜合上面的分析，本模型的原料和產(chǎn)品共劃分為原料飽和分(Rs)、原料芳香分(Ra)、原料膠質(zhì)+瀝青質(zhì)(Rrb)、柴油鏈烷烴(Pd)、柴油環(huán)烷烴(Nd)、柴油芳烴(Ad)、汽油鏈烷烴(Pg)、汽油環(huán)烷烴(Ng)、汽油烯烴(Og)、汽油芳烴(Ag)、丙烯(Pl)、其它液化氣(El)、干氣(Gas)和焦炭(Ck)14個集總。

為了合理簡化動力學(xué)模型，依據(jù)集總理論和催化裂化反應(yīng)機理，對模型作出以下幾點假設(shè)：①假設(shè)催化反應(yīng)過程均為表面反應(yīng)控制，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各反應(yīng)均為一級不可逆反應(yīng)；②在鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴等集總之間互不相互作用；③液化氣不會進一步縮合生焦；④由于原料中氮、重芳烴含量較高，故需要考慮堿氮中毒、重芳烴吸附，同時還要考慮到催化劑的時變失活等因素；⑤反應(yīng)器內(nèi)氣體流動狀態(tài)為理想活塞流，質(zhì)點內(nèi)擴散忽略不計。根據(jù)以上5條基本假定，可作出催化裂化14集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，由于反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包含了74個反應(yīng)，其具體反應(yīng)如圖1所示。

表2 產(chǎn)品分布及操作條件

圖1 催化裂化14集總反應(yīng)動力學(xué)模型的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

對于提升管反應(yīng)器，由于油氣流量高，通過時間短，可以忽略返混，因此可將提升管反應(yīng)器假設(shè)為理想活塞流反應(yīng)器。對等溫、氣相、活塞流反應(yīng)器，質(zhì)點內(nèi)擴散可以忽略不計。

連續(xù)性方程：

(1)

反應(yīng)速率方程：

開始時語言學(xué)家們把錯誤分析的過程分為三個不同階段：錯誤收集、錯誤描述以及對的錯誤解釋。后來Susan Gass和Larry Selinker將錯誤分析的過程細分為六個，即收集資料、識別錯誤、錯誤分類、錯誤量化、錯誤原因分析和錯誤修改[6]。依據(jù)這種研究方法，筆者批改、分析了本院2015級英語專業(yè)學(xué)生漢譯英作業(yè)，收集他們的作業(yè)中有代表性的錯誤，將譯文中的錯誤進行整理、歸類。具體研究步驟如下：

(2)

可推導(dǎo)出模型基本方程：

(3)

動力學(xué)模型的求解包含參數(shù)估值和微分方程組求解兩個部分。建立本模型的操作平臺為Visual Studio軟件，使用Fortran語言進行編譯，使用雙群協(xié)作粒子群算法進行參數(shù)估值，用定步長的四階龍格—庫塔法求解常微分方程組[10]。動力學(xué)模型參數(shù)估值需要最小化一個目標函數(shù)Φ，Φ是試驗值和擬合值的誤差平方和：

(4)

其中nexp是試驗的次數(shù)；ncexp是組分數(shù)。權(quán)重因子wj如下式所示：

(5)

表3 動力學(xué)參數(shù)值

分析表3中各反應(yīng)的活化能數(shù)據(jù)，可以得出如下結(jié)論：原料油飽和分裂化生成低分子產(chǎn)物的反應(yīng)活化能普遍要比芳香分和膠質(zhì)+瀝青質(zhì)裂化生成低分子產(chǎn)物的活化能低，說明反應(yīng)容易進行，也說明在催化裂化過程中，飽和分是易裂化的組分，催化裂化進料中的飽和分比例越高，裂化性能越好，越適合作為催化裂化原料。同時，升高溫度更有利于芳香分和膠質(zhì)+瀝青質(zhì)的裂化反應(yīng)，對于芳香分和膠質(zhì)+瀝青質(zhì)含量高的原料應(yīng)采用較高的反應(yīng)溫度。

在原料飽和分參與的各反應(yīng)中，其裂化生成汽油和柴油的活化能較小，生成液化氣、干氣和焦炭的反應(yīng)活化能較大，升高溫度會明顯增加生成液化氣、干氣和焦炭的的反應(yīng)速率，反應(yīng)溫度過高會使氣體量和生焦量增加，因此催化裂化反應(yīng)不能在過高溫度下進行。原料芳香分參與反應(yīng)的活化能與原料飽和分參與反應(yīng)的活化能特點相似。在原料膠質(zhì)+瀝青質(zhì)參與的反應(yīng)中，其生成液化氣和焦炭的活化能較小，生成其它組分的活化能較大，說明其生成液化氣和焦炭最容易。對于生成焦炭而言，膠質(zhì)+瀝青質(zhì)最容易，芳香分次之，飽和分最不容易。這些特點符合原料油四組分在催化裂化過程中的反應(yīng)規(guī)律。

對于柴油組分，柴油鏈烷烴和芳香烴裂化生成低分子產(chǎn)物的反應(yīng)活化能普遍要比環(huán)烷烴裂化生成低分子產(chǎn)物的活化能低，說明反應(yīng)容易進行。對于柴油生成汽油的反應(yīng)，柴油中的鏈烷烴最易進一步裂解生成汽油，芳烴次之，環(huán)烷烴最難。對于柴油生成液化氣的反應(yīng)，鏈烷烴較容易、環(huán)烷烴和芳香烴較難。對于柴油生成干氣和焦炭的反應(yīng)，芳香烴最容易、鏈烷烴次之、環(huán)烷烴最難。

對于汽油組分，其活化能由小到大的順序為：烯烴、芳香烴、鏈烷烴、環(huán)烷烴。就汽油進一步裂化生成液化氣的活化能來看，烯烴最易，其它三組分較難。就汽油生成干氣的活化能來看，其生成干氣的活化能較大，說明反應(yīng)較難進行。對于汽油生成焦炭的反應(yīng)，烯烴和芳烴較易，環(huán)烷烴次之，鏈烷烴最難。

液化氣裂化生成干氣的反應(yīng)活化能較大，說明液化氣在催化裂化條件下相對穩(wěn)定，較難進一步反應(yīng)生成干氣。

從平均值看，原料油、柴油和汽油三組分中，汽油裂化反應(yīng)的活化能最大，說明在催化裂化反應(yīng)過程中，汽油是最難裂化的組分。

反應(yīng)速率常數(shù)的大小反映了該反應(yīng)進行的快慢。分析表3中各反應(yīng)速率常數(shù)，可以得出如下結(jié)論：對于反應(yīng)物的反應(yīng)速率，原料>柴油>汽油>液化氣。

對于原料三組分，其反應(yīng)速率常數(shù)比較接近。對于飽和分，其裂化生成汽油最快，柴油次之，生成焦炭最慢。對于芳香分，其反應(yīng)特點與飽和分相似。對于膠質(zhì)+瀝青質(zhì)，其裂化生成液化氣和柴油較快，生成汽油和干氣較慢。從轉(zhuǎn)化為同一產(chǎn)品看，就生成柴油而言，膠質(zhì)+瀝青質(zhì)最快，飽和分次之，芳香分最慢。就生成汽油而言，芳香分最快，膠質(zhì)+瀝青質(zhì)最慢。就生成液化氣而言，膠質(zhì)+瀝青質(zhì)最快，飽和烴和芳香烴較慢。就生成焦炭而言，膠質(zhì)+瀝青質(zhì)最快，飽和烴最慢。

對于柴油組分，鏈烷烴裂化的反應(yīng)速率常數(shù)比環(huán)烷烴和芳香烴大，說明在柴油組分中，鏈烷烴對汽油、液化氣、干氣和焦炭等產(chǎn)物的獲取貢獻最大。對于鏈烷烴，其裂化生成汽油和液化氣較快，生成干氣和焦炭較慢。環(huán)烷烴和鏈烷烴具有相似的特點。對于芳香烴，其生成汽油較快，生成液化氣、干氣和焦炭較慢。從轉(zhuǎn)化為同一產(chǎn)品看，就生成汽油而言，鏈烷烴最快，環(huán)烷烴最慢。就生成液化氣而言，鏈烷烴最快，芳香烴最慢。就生成焦炭而言，芳香烴最快，鏈烷烴最慢。

對于汽油組分，其反應(yīng)速率常數(shù)都較小。從轉(zhuǎn)化為同一產(chǎn)物看，就生成液化氣而言，鏈烷烴和烯烴較快，環(huán)烷烴和芳香烴較慢。就生成焦炭而言，芳香烴最快，鏈烷烴最慢。

液化氣組分裂化的反應(yīng)速率常數(shù)較小，說明液化氣裂化反應(yīng)速率較慢，不是催化裂化過程中的主要反應(yīng)。

(6)

決定性指標如表4所示。

表4 統(tǒng)計結(jié)果表

試驗結(jié)果和模型計算值的對比如圖2所示。

圖2 催化裂化動力學(xué)模型試驗結(jié)果和計算值的比較

圖2中各分圖分別為原料油飽和分、原料油芳香分、原料油膠質(zhì)+瀝青質(zhì)、柴油鏈烷烴、柴油環(huán)烷烴、柴油芳烴、汽油鏈烷烴、汽油環(huán)烷烴、汽油烯烴、汽油芳烴、丙烯、其它LPG、干氣和焦炭等14組分的試驗結(jié)果與模型計算值的對比。其中X軸表示試驗結(jié)果，Y軸表示計算值。從圖2中可以看出，所有點都分布在對角線周圍，說明模型的適應(yīng)度較好，模擬結(jié)果較為理想。

因此，本文所建的催化裂化動力學(xué)模型無論從局部還是從總體上看都是高度顯著和可信的。

3 結(jié)論

①基于中試試驗數(shù)據(jù)，根據(jù)催化裂化反應(yīng)機理，建立了14集總反應(yīng)動力學(xué)模型，本模型特別考慮了選擇性失活的影響。本模型對原料油及產(chǎn)品采用族組成來劃分，并將產(chǎn)品進行細分，使得模型不僅可以預(yù)測主要產(chǎn)品分布，而且可以預(yù)測主要產(chǎn)品性質(zhì)和組成。②采用四階龍格庫塔法和雙群協(xié)作粒子群優(yōu)化算法相結(jié)合的方式搜索、確定了動力學(xué)模型參數(shù)。不同原料性質(zhì)、不同操作工況下的主要產(chǎn)品的模型預(yù)測值和試驗值間的相對誤差均小于5%，同時統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明，模型是適宜和可靠的，粒子群優(yōu)化算法應(yīng)用于催化裂化動力學(xué)參數(shù)估計是可行的。③所建立的模型預(yù)測能力良好，可為催化裂化裝置操作模式及操作條件的優(yōu)化提供依據(jù)和指導(dǎo)。

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合肥研究院研制出高效去除土壤中有機污染物的新方法

近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院技術(shù)生物與農(nóng)業(yè)工程研究所研究員吳正巖課題組制備出一種復(fù)合納米材料，可高效抓取并去除土壤中多環(huán)芳烴。該工作為修復(fù)有機物污染土壤提供一種新思路，具有較好的應(yīng)用前景。

多環(huán)芳烴是一類在環(huán)境中普遍存在的持久性有毒有機污染物，具有致癌、致畸、致突變、難降解和生物累積性，嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人體健康?，F(xiàn)有多環(huán)芳烴的治理主要集中在水體中，因分離困難，土壤中多環(huán)芳烴的去除至今仍缺乏有效手段，成為當今環(huán)境領(lǐng)域亟待突破的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。因此，迫切需要發(fā)展一種高效去除土壤中多環(huán)芳烴的方法。

課題組以陶粒為載體，利用氯化鐵和葡萄糖等制備出一種磁性花瓣狀碳—陶粒復(fù)合納米材料，可高效抓取土壤中典型多環(huán)芳烴—蒽甲醇，并通過自主研發(fā)的磁分離系統(tǒng)實現(xiàn)對蒽甲醇的分離回收。該技術(shù)成本低、效率高、環(huán)境友好，具有較顯著的應(yīng)用前景。

Researchon14LumpingKineticModelofHeavyOilCatalyticCracking

SUNShiyuan,MENGFandong,YANHongfei,ZHANGYaxi

(Sinopec Engineering(Group)Company , Luoyang R&D Center of Technology , Luoyang 471003, China) (Sinopec Engineering(Group)Company , Luoyang R&D Center of Technology , Luoyang 471003, China)

Based on the pilot tests and reaction mechanism of catalytic cracking,the 14 lumped kinetic model is developed,which the selective deactivation is especially considered.The 14 lumps includes saturates (Rs),aromatics (Ra),resin and bitumen (Rrb),diesel paraffins (Pd),diesel naphthenic hydrocarbons and olefins (Nd),diesel aromatics (Ad),gasoline paraffins (Pg),gasoline naphthenic hydrocarbons (Ng),gasoline olefins (Og),gasoline aromatics (Ag),propylene (Pl),else of LPG (El),dry gas (Gas),coke (Ck).By means of fourth-order Runge-Kutta integral method and two-swarm cooperative particle swarms optimization method,the kinetic model parameters are estimated respectively.Statistical test results show that kinetic model established not only agree well with experimental results,but also have high simulation precision.

2017-04-12

孫世源(1987-)，男，工程師，博士，從事催化裂化技術(shù)研究工作，電話：15538588885，E-mail:sunsy.lpec@sinopec.com。

TE624.41

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：1003-3467(2017)07-0029-06